光回響高分子

光回響高分子材料是指吸收光能後，能夠在分子內或分子間產生化學或物理變化的一類功能高分子材料。伴隨著分子結構與形態的改變，材料表現出某些巨觀性質的變化，如在光刺激下發生形狀、顏色或者折射率的變化等。光能具有環保性、遠程可控性、瞬時性等優異的特性，因此光回響性高分子材料受到了越來越多的關注。通過合理的設計，光回響高分子材料可以產生光致形變或具有形狀記憶功能，完成諸如伸縮、彎曲、爬行、轉動等一些複雜的運動，並且可以製作成多種柔性智慧型執行器，在人工肌肉、微型機器人、微泵、微閥等領域有著廣泛的套用前景。

基本介紹

• 中文名：光回響高分子
• 外文名：Light response polymer
• 所屬學科：高分子化學與物理
• 套用：人工肌肉、微型機器人等
• 特徵：吸光後發生化學或物理變化
• 結構特徵：含有吸光官能團

智慧型材料

智慧型材料按照其材質的不同大體上可以分為金屬類智慧型材料、無機非金屬類智慧型材料以及智慧型高分子材料。智慧型高分子材料與金屬類智慧型材料和無機非金屬類智慧型材料相比具有較多的優越性能，比如質輕、價廉、可加工性能優良，而且有機分子的結構上較容易接入各種功能性的官能團，豐富材料的功能，拓寬其套用範圍。智慧型高分子材料的品種多、範圍廣，包括智慧型凝膠、智慧型高分子膜材、智慧型纖維、智慧型黏合劑、智慧型藥物緩釋體系等。其外界環境的刺激方式主要有力、熱、光、電、磁、化學環境等。材料的回響方式也多種多樣，主要有幾何尺寸（形狀）的改變、顏色的變化、電流的感應、電阻的變化，以及表面浸潤性的改變等。在諸多的回響形式中，光回響高分子材料因利用了光能特有的環保性、遠程可控性、瞬時性等優異的特性受到了較多的關注。

通過合理的設計，光回響高分子材料可以產生光致形變或具有形狀記憶功能，這類材料在光的刺激下會有幾何尺寸的改變，材料在尺寸變化的過程中產生了巨觀的運動，也即產生了機械能。機械能是可以直接利用的一種能源方式，可以對我們的生產和生活產生直接的影響，而且機械能的產生也使得各種自動裝置以及器件的製備成為可能，因此光回響高分子材料及其器件的開發和套用成為各國科學家們的研究熱點。

光回響高分子材料

光回響智慧型高分子是指經紫外光、近紅等紫外光、近紅等的照射，其自身吸收一定量光能， 並發生明顯 、特定的物理或化學性質變化的一類高分子。 光回響智慧型高分子與其他環境回響聚合物相比，有其獨特的優勢：光源安全、清潔，並且在光回響智慧型高分子的光反應過程中，光控過程能達到定點時 、實時開啟和停止， 且不用加入其它試劑，整個過程中也不產生副產物 。通過調節光波長和強度等參數 ，能“定點、 定時 、調速、調量 ”地成功調控光回響智慧型高分子的性質。正是由於光回響智慧型高分子具有的這些獨特優勢，使其在 光回響智慧型生物開關 、光回響形狀記憶 、光回響高分子凝膠 、光回響生物感測器 、光回響機械執行器 和光回響藥物控釋等方面有著廣泛的套用 。

光回響高分子材料通常含有能吸收光能的分子或官能團，在光的作用下會發生某些化學或物理反應，產生一系列結構和形態變化，從而表現出特定的功能。在光參量的作用下產生光化學轉變的基團主要包括偶氮苯基團（偶極矩、尺寸和形狀的改變），苯並螺吡喃基團（形成兩性離子），三苯基甲烷基團（產生可逆離子解離）和肉桂酸基團（光二聚反應），這些光化學轉變可以進一步誘導含有這些基團體系的光學、力學、化學性質的變化。偶氮苯類的衍生物是目前研究最為廣泛的一類光回響基團，在光或熱的作用下，偶氮苯可以實現順反異構化的改變，其反式構象在熱力學上處於穩定狀態，在紫外光的照射下，反式的偶氮苯發生異構反應，轉變成順式偶氮苯; 順式偶氮苯構象熱力學上處於非穩定狀態，自然狀態下可逐漸恢復到反式構象，或者通過可見光的照射，或者加熱也可將順式偶氮苯回復到反式結構。

光回響高分子凝膠

光回響高分子凝膠作為高分子凝膠中的一類，也是光感應高分子材料中的又一新興分支，是一類在光作用下能迅速發生化學或物理變化而作出回響的智慧型型高分子材料。通常情況下，光回響高分子凝膠是由於光輻射（光刺激）而發生體積相轉變。如在紫外光輻射時，凝膠網路中的光敏感基團發生光異構化、光解離,因基團構象和偶極距的變化可使凝膠發生溶脹。

回響機理

光回響高分子凝膠的最大特點是回響過程具有可逆性，離開光的作用凝膠會恢復到原來的狀態。有關光回響高分子凝膠的回響機理正處於研究階段，已經形成較為完善理論體系的有以下幾種：

1、將感光性化合物添加入高分子凝膠中

凝膠材料中含有感光性物質，感光物質吸收光能後導致材料溫度、電場等環境因素髮生改變，進而對某一環境因素作出回響性。常用的感光性化合物有葉綠酸、重鉻酸鹽類、芳香族疊氮化合物與重氮化合物、芳香族硝基化合物和有機鹵素化合物等。

（1）在熱敏型凝膠材料中引人特殊的感光化合物。在外界光刺激下，感光性化合物可將光能轉化為熱能，致使材料內部的溫度局部升高。當凝膠內部溫度變化達到相轉變溫度時，凝膠就會作出相應的回響。

（2）在凝膠材料中引入感光化合物，利用其遇光分解產生離子化作用來實現回響性。在光的刺激下，光敏分子內部產生大量離子，高分子凝膠中的離子進人凝膠的內部使凝膠中的滲透壓發生突變，外界溶液會向凝膠內部擴散，促使凝膠發生溶脹形變，作出光回響。

2、高分子的主鏈或側鏈引入感光基團

凝膠分子鏈上含有感光基團後，感光基團一旦吸收了光，在相應波長光能作用下就會引起電子躍遷而成為激發態。處於激發態的分子通過分子內或分子間的能量轉移發生異構化作用，引起分子構型的變化，促使材料內部發生某些物理或化學性質的改變，進而產生一定的回響性。引人的感光基團種類很多，主要有：光二聚型感光基團（如肉桂酸醋基）、重氮或疊氮感光基團（如鄰偶氮醒磺酸基）、丙烯酸醋基團以及其他具有特種功能的感光基團（如具有光色性、光催化性和光導電性基團等）。

3、由多種組分構成的光回響體系

有些高分子凝膠體系中可同時含有多種對不同環境回響因素有回響性的組分，在光的作用下，各種組分協同作用，使材料在巨觀上發生明顯改變，作出回響。此類光回響凝膠材料可視用途不同而設計和改變組分與配方，從而拓寬光回響凝膠的品種。

分類

光回響高分子凝膠可以根據影響環境因素的多少分為單一光回響高分子凝膠、雙重光回響高分子凝膠與多重光回響高分子凝膠。

1、單一光回響高分子凝膠

單一光回響高分子凝膠的影響因素只有光照（可見光或紫外光）一個條件。回響過程中常常伴隨著光敏變色。所謂光敏變色也稱光致變色，是指凝膠在一定波長光的照射下發生顏色改變，而在另一種波長的光作用下又會發生可逆變化，恢復到原來的顏色。具有光致變色的物質一般是含甲亞胺結構型、含硫卡巴蹤結構型、偶氮苯型、聚聯毗吮（紫羅精）型、含布二酮結構型、含唾嗓結構型等基團的物質。光致變色過程中，變色現象大都與此類物質吸收光後的結構變化有關係，如發生互變異構、順反異構、開環反應、生成離子、解離成自由基或氧化還原反應等。在凝膠主鏈或側鏈上引入這些可逆的變色基團，此類聚合物在光的照射下化學結構會發生某種可逆性變化，因而對可見光的吸收也會產生某種改變。從外觀上看則是相應的產生顏色變化或者用不同波長的光照射時呈現不同的顏色，當光照射停止後,又能夠恢復原來的顏色。

2、雙重光回響高分子凝膠

雙重光回響高分子凝膠可以有兩個影響因素。研究較為成熟的主要是光-溫度敏感型水凝膠和光-PH敏感型水凝膠。

（1）光-溫度敏感型水凝膠

以含無色三苯基甲烷氫氧化物或無色氰化物與無色二（N，N-二甲基酞替苯胺）一4一乙烯基苯基甲烷衍生物、丙烯酞胺共聚可得光熱刺激回響共聚物凝膠。對含有無色三苯基甲烷氰基的聚N-異丙基丙烯酞胺凝膠的平衡溶脹體積變化的溫度依賴性，表現在無紫外線輻照時，30℃產生連續的體積變化；紫外光輻照時無色氰基產生光離解，凝膠產生不連續體積轉變，溫度由25℃逐漸升高，在32.6℃凝膠體積突變減少90%。在此轉變溫度以上，凝膠也在31.5℃發生不連續溶脹達10倍。如果將溫度固定於32℃，凝膠在紫外線輻照與去除輻照時可起不連續的溶脹-收縮開關功能。

（2）光-pH敏感型水凝膠

偶氮化合物的一個重要特徵是其光致順反異構反應。在對應π-π*吸收波長的光照射下，偶氮生色團能從反式構型轉變為順式構型，從而引起生色團的極性和幾何形狀等發生變化。利用這一性質，通過適當的化學反應將偶氮生色團引人PH敏感型聚合物中，可以製備各種具有光-PH敏感型聚合物。

套用

1、套用於調光材料

在水凝膠所包絡的大量水中溶解另一種溫敏性聚合物可製備高分子水凝膠光敏性遮光材料。該類材料存在一個“開關”溫度Ts，在此溫度以下凝膠網路呈透明狀，當溫度升至Ts以上時，溫敏性聚合物脫水合，轉變為不溶於水的物質而沉澱。相分離而產生的微粒成為光散射中心，使透明的凝膠轉變為乳白色，引起透光性的變化。這種高分子水凝膠光敏性遮光材料體系對水溶解特性的溫度依賴性是完全可逆的，體系的濁點能在20-100℃範圍內以1℃的精度調節。建築上希望用此開發熱敏性遮光材料，用作玻璃窗或屋頂塗層等。它們在室溫下透明，但在強陽光下白濁化，使部分陽光漫散射。熱敏聚合物共混物是利用部分相容共混物（聚苯乙烯/氧化聚丙烯）溶解度曲線的溫度依賴性。溫度低時兩者相容，在某溫度以上相容性喪失，使光散射而白濁化，由散射中心尺寸調控光散射程度。一旦溫度下降，材料由白濁化轉變成透明態，這是一個可逆過程。

2、套用於光控器件

利用光回響高分子凝膠材料體積相變特性可以開發凝膠在光開關、光感測器、光調節器等方面的套用。光回響高分子凝膠材料其功能實現完全由光來控制，不需要任何電池、電動機、齒輪等的介入，使得材料容易被小型化，為微型機器人與微機電系統提供重要的制動部件；可用於機械作業型、醫療型以及軍事用途的微型機器人，以及微型閥門、微型泵的研究和開發。此外，光在遠程和精確控制上的優越性使得該研究在航空和國防等領域也具有極大的套用潛力。從能源轉換的角度出發，利用這類材料的光致形變可以將光能直接轉化為機械動力，有望降低能量在多次轉換過程中的損耗，提高光能的轉化效率。