醛亞胺

醛亞胺是指醛與伯胺在一定條件下發生親核加成反應後消除一分子水生成的產物，一般可以用通式RCH=NR₁（R、R₁可以是芳基也可以是烷基）表示。醛亞胺是亞胺的一種形式，亞胺也叫做席夫鹼。

基本介紹

• 中文名：醛亞胺
• 外文名：aldimine
• 定義：醛與伯胺脫水生成的產物
• 分類：芳醛亞胺、脂肪族亞胺
• 相關學科：有機化學

簡介

醛與一級（伯）胺加成脫水縮合而成的產物叫做醛亞胺，其通式是RCH=NR₁，R可以代表芳基，也可以代表烴基，相對應的是芳香亞胺和脂肪族亞胺。一般情況下芳香族醛亞胺的穩定性比脂肪族的醛亞胺（通常不能分離得到）穩定性強。芳香族醛亞胺因為存在共軛體系可以穩定存在並能分離得到產物。醛亞胺是亞胺（席夫鹼）的一種。亞胺有毒，對皮膚有刺激性。醛亞胺可視為醛中氧原子被NR₁基團（R₁可以是氫或有機基團）所取代得到的產物。若NR₁中的R₁=H，化合物為一級醛亞胺；若R₁=烴基，則化合物為二級醛亞胺。醛亞胺是一種可參與多種反應的化合物，其套用在有機化學中隨處可見。若R₁=OH，則稱為醛肟；若R₃=NH₂，則稱為腙。如下圖所示的一級醛亞胺和二級醛亞胺。

一級和二級醛亞胺的結構式

參與反應

聚合反應：醛、酮與胺反應很難得到穩定的產物，一般實際意義不大。但是甲醛和胺反應生成不穩定的醛亞胺中間體能進行聚合反應生成一個特殊的籠狀化合物，稱為烏洛托品或六亞甲基四胺，是製備樹脂和炸藥的原料，本身也具有消毒作用。如下圖所示的反應方程式：

烏洛托品形成的反應方程式

甲醛先和氨發生親核加成反應生成不穩定的加成產物，脫水，聚合最終形成烏洛托品。

曼尼希反應（Mannich反應）：也稱作胺甲基化反應，是含有活潑氫的化合物（通常為羰基化合物）與甲醛和二級胺或氨縮合，生成β-氨基（羰基）化合物的有機化學反應。一般醛亞胺與α-亞甲基羰基化合物的反應也被看做曼尼希反應。反應的產物β-氨基（羰基）化合物稱為“曼尼希鹼”（Mannich鹼），簡稱曼氏鹼。如下圖所示形成醛亞胺的機理：

曼尼希反應形成醛亞胺的機理

羰基質子化，胺對羰基發生親核加成，去質子，氮上的電子轉移，水離去，可以得到一個亞胺離子中間體。以二甲胺作原料，這箇中間體為N,N-二甲基-亞甲基氯化銨，在70年代由Kinact等人首先發現。它具有很強的反應性，可以使很多在通常條件下難以進行的反應得以順利進行。

醛亞胺參與的轉氨作用

磷酸吡哆醛（英語：Pyridoxal phosphate；PLP）是維生素B6的活性形式。這種維生素主要包括三種天然有機化合物：吡哆醛、吡哆胺與吡哆醇。

磷酸吡哆醛在所有轉氨基作用反應以及一些胺基酸的脫羧與脫氨反應中充當輔酶的角色。磷酸吡哆醛的醛基與氨基轉移酶中特定賴氨酸基團的ε-氨基之間形成希夫鹼鍵（內部醛亞胺）。胺基酸底物中的α-氨基置換活性位點賴氨酸殘基的ε-氨基。生成的外部醛亞胺變得去質子化而形成一個醌型中間體，後者轉而在不同的位置上接受一個質子以形成一個酮亞胺。酮亞胺水解，使複合酶的氨基得到再生。如下圖所示具體的機理示意圖：

轉氨作用機制