過酸酯

過酸酯是一種具有氧化性的有機物，簡單地可以理解成過氧酸與相關的酯類化合物發生縮合反應形成的產物。常見的過酸酯有過氧乙酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯。過酸酯的通式可以寫成RCOOOR′。

基本介紹

• 中文名：過酸酯
• 外文名：peresters
• 通式：RCOOOR′
• 作用：用作聚合反應的引發劑

簡介

過酸酯，英文名稱為peresters；peroxyesters，一般可以認為是過酸與醇縮合而成的化合物。其中過氧酸的烴基酯，通式為RCOOOR′。過酸烴基酯的種類很多，例如：過氧乙酸叔丁酯CH₃COOOBut，沸點50～51℃(1.99kPa)；過氧三氟乙酸叔丁酯CF₃COOOBut，沸點21℃(2.93kPa)；過苯甲酸叔丁酯PhCOOOBut，沸點75～77℃(266Pa)，熔點8℃。過酸酯屬於易燃的有機物。較相應的非過氧酸的酯易於水解。通常用烷基氫過氧化物(ROOH)在鹼性介質中與醯氯或酸酐反應製取。過酸酯的用途一般是用做聚合反應的引發劑。

相關研究

N-氟代雙苯磺醯胺介導的氮雜卡賓氧化催化合成過氧酯及醯胺的研究：在 N-氟代雙苯磺醯胺(簡稱 NFSI)介導的氮雜卡賓催化體系下，首次實現了有機催化叔丁基過氧酯的合成，該反應同樣可以用於合成醯胺。以不飽和醛為起始原料，在 5 mol%的氮雜卡賓以及 NFSI 的體系中以及室溫的條件下最高能夠得到大於 95%收率的叔丁基過氧酯.。該反應具有條件溫和、低催化劑用量(最低可降至 2 mol%)、收率高、底物適用範圍廣等優點。

氮雜卡賓介導的醯基卡賓中間體的形成

2、配體促進下銅催化的由醛製備過酸叔丁酯及烯丙酯的反應研究：以碘化亞銅為催化劑、2,2'-聯吡啶為配體， 發展了一種高效、溫和且無溶劑參與的催化醛的 C—H 鍵活化，與過氧化叔丁醇(TBHP)反應生成過酸酯化合物的反應體系。在該催化體系中，雙齒氮配體的加入顯著增強了 Cu(I)催化劑的催化活性， 對該反應起到了關鍵的開關作用。與文獻報導相比，該反應體系反應條件溫和、時間短、無需溶劑且底物適應性優良。在此基礎上，以上述反應混合物直接與環己烯反應，在較低溫度下成功實現了烯丙酯的“一鍋法”串聯合成。

相關推測機理

醛和 TBHP 反應生成過酸酯的可能機理如圖所示：

醛和TBHP生成過酸酯的可能機理

首先過氧化叔丁醇在 Cu(I)作用下形成叔丁氧自由基和氫氧根離子, 同時在這一過程中 Cu(I)被氧化為Cu(II)；Cu(II)再次與另一分子過氧化叔丁醇作用得到叔丁基過氧自由基；形成的叔丁基氧自由基與醛作用，得到芳醯基自由基和叔丁醇。芳醯基自由基與叔丁基過氧自由基結合，即形成目標產物叔丁基過酸酯。聯吡啶配體的加入可能有助於銅鹽與TBHP之間的電子轉移，促進了叔丁基過氧自由基或叔丁氧自由基的生成。