《過渡金屬催化雙鍵不對稱氯化方法學研究》是依託中南大學，由唐真宇擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：過渡金屬催化雙鍵不對稱氯化方法學研究
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：唐真宇
- 依託單位：中南大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
發展雙鍵不對稱氯化反應已經成為煮祖章對映體選擇性合奔影厚成具有生物活性含氯天然產物的迫切需要。現有雙鍵不對稱鹵素化主要集中在不對稱鹵素內酯化和內醚化等反應上，安裝兩個不對稱氯原子的高選擇性氯化反應的例子還很少戲和。在主申請人2009年在天然產物(-)Napyradiomycin A1全合成中開發的第一例高選擇性雙鍵不對稱氯化反應捆炒整基礎上，本課題受生物氯過氧化酶(chloroperoxidase)催化啟發，通過設計均相過渡金屬催化氧氯化反應條件，爭取通過配體篩選和結構調整來實現對雙鍵的不對稱氯化。研究方案包括：1.選用釩、鉬、錳等金屬高價位氧化物為催化劑前體，篩選氧化劑和含氯試劑組合來實現氧氯化條件；2.在催化循環還不明了的情況下，含過渡金屬不對稱氯化試劑的開發主要通過二配位/三配位配體金屬絡和物來實現，配體的選擇主要來自釩/鉬催化不對稱氧化反應；3.通過對催化循環的研究，開發過渡金屬催化雙鍵不對稱氯化反應。
結題摘要
在國家自然科學基金青年基金資助的《巴去奔過渡金屬催化雙鍵不對稱氯化方法學研究》中，我們在以下三個方面開展了研究工作，一、釩催化雙鍵氧氯化條件的篩選；二、手性配體的合成；三、基於釩與手性配體的雙鍵不對稱氧氯化反應條件最佳化。 在釩催化氧氯化條件中確立了以三甲基氯矽烷、雙氧水和三異丙氧基氧化釩的配方。手性配體的選擇為基於各種手性氨基醇和高位阻水楊醛的不同組合的不對稱氧化配體，不對稱雙鍵氧氯化篩選到項目截至前為止得到的最高e.e.為30%，選擇性不高的主要原因是背景反應過於強烈。與此同時，我們在項目基金的資助下，在對鹵素親電試劑與雙鍵反應的研究中，發現傳統的親電氟試劑selectfluor在無催化劑的情況下參與到一系列與sp2雜化碳相連的羧酸的脫羧上氟反應中來，在已研究的羧酸中，無論是喇漏騙祖含雙鍵的肉桂酸和富電子芳香雜環酸的脫羧上氟都得到了較高的產率和選擇性，其中肉桂酸脫羧上氟主要得到順式2-氟苯乙烯，富電子芳香雜環酸包括呋喃、吡唑、噻吩、異唑、吲哚、苯並呋喃、吲唑等七種雜環酸，它們的脫羧上氟主要發生在親電氟化所不能達到的芳香雜環雜原子的鄰位。這個方法不但是第一例芳香雜環酸的脫羧上氟反應，而且具有條件溫和、操作簡單、試劑戀享海擊便宜的優點。相關的機理研究表明，和傳統的自由基單電子轉移機理不同，selectfluor在這個反應中起的是氧化脫羧到吲哚酮和吲哚酮親核氟化的作用。
