《過渡金屬催化烯丙醇α-碳–氫鍵烷基化反應研究》是依託大連理工大學,由張勝擔任醒目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：過渡金屬催化烯丙醇α-碳–氫鍵烷基化反應研究
- 依託單位：大連理工大學
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：張勝
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
α-烷基取代烯丙醇結構廣泛存在於天然產物和藥物分子之中，並且是生物活性分子的重要骨架成份。調控有機反應的選擇性，是實現高效、原子經濟性有機合成的重要策略之一。通過氫轉移過程實現的碳-碳鍵直接偶聯反應，無副產物生成，是合成α-烷基取代烯丙醇化合物的綠色途徑。本項目擬通過反應底物、配體和反應條件等的控制，調控過渡金屬催化的烯丙醇與烯烴化合物的轉移氫化偶聯反應選擇性，從而確立新的α-烷基取代烯丙醇化合物合成方法。通過手性配體的引入，對烯丙醇與烯烴化合物的轉移氫化偶聯反應區域選擇性和對映選擇性，同時實現控制。通過本項目的實施，為α-烷基取代烯丙醇化合物的合成提供簡便新方法；通過實驗和量子化學理論計算，研究反應機理，進一步揭示過渡金屬催化轉移氫化偶聯反應的規律。
結題摘要
利用環境友好的試劑、溶劑和催化劑進行高效有機合成的策略，已引起人們的廣泛關注。現代學術界和工業界追求的目標，即是利用廉價易得的烯烴、炔烴、胺、醇等原料，確立簡單高效的分子轉換反應。 本項目研究了銅、銀、布朗斯特酸協同催化下，芳基烯烴的直接碳-羥基化反應。在最佳化的反應條件下能夠順利進行，生成50%‒88%收率的碳-羥基化反應產物。Cl、Br、乙醯基和ClCH2等易於轉換的官能團，能夠完整保留在產物分子結構中。這是第一例銅、銀、布朗斯特酸協同催化下，烯烴的直接區域選擇性碳-羥基化反應。本項目還研究了銅、銀、布朗斯特酸協同催化的芳基烯烴、烯丙醇和腈的三組分反應。結果表明，各種烯丙醇與芳基烯烴均可套用於該類新型三組分反應，可獲得56%‒88%收率的碳-氨基化反應產物．這是第一例套用簡單易得的烯丙醇和腈對烯烴進行的碳-氨基化反應。另外本項目開發了無金屬、無溶劑條件下，由簡單的炔烴或烯烴和N-烷基苯胺合成喹啉的方法。在三氟甲磺酸 (TfOH，15 mol%) 和氧氣分別作為催化劑和氧化劑存在下，末端炔烴或芳基烯烴與N-烷基苯胺的環化反應能夠順利進行，生成目標喹啉產物，收率為61%‒92%。同樣，在相同的反應條件下，芳基烯烴與N-烷基苯胺的環化反應也能夠順利進行，得到了61%‒89%收率的喹啉產物。連線在N-烷基苯胺上的 Cl、Br、Me、OCOMe等官能團，在上述反應條件下不發生變化，保留在產物結構中。類似地，與炔或烯烴相連的Cl、F、Me、OMe、OCOMe等官能團也能完整地保留在產物結構中。 通過採用過渡金屬-Lewis酸-布朗斯特酸共催化策略，完全規避烷基-金屬中間體對烯烴碳碳雙鍵的插入反應，從而不會生成可發生β-H消除反應的中間體。通過本項目的實施，確立烯烴的1,2-碳-雜原子化新策略，為合成含氮、含氧等雜原子的化合物，提供簡便、高效的精準合成方法；通過本項目的實施，將進一步深刻揭示金屬-酸共催化體系的反應規律，擴展其在有機合成中的套用。
