聚合物的輻射降解是聚合物在電離作用下主鏈斷裂、分子量降低，結果使聚合物在溶劑中的溶解度增加，而相應的熱穩定性、機械性能降低。聚合物輻射降解無規律降解，主鏈斷裂呈無規分布。主鏈的每一斷裂都形成較小的非均等的大分子，導致平均分子量的減少和分子量分布的變化。與一般v熱t降解反應不同，很少出現端基斷裂和單體分子的生成。
與紫外線類似，電離輻射也不具有選擇性吸收的特點。在輻射路徑上，γ射線的吸收是電子密度的函式。任何射線撞擊原子並傳遞能量之後，可能會形成自由基，然後發生後續反應，如氧化反應和連鎖反應，並且反應可能會以與紫外線輻射作用後相同的形式進行下去。
一般認為，多數聚合物在受到輻照作用時，交聯和降解兩者都可能發生，但總有一方面是主要的。並且這種優先性與高分子結構有著密切關係，可以通過以下幾點進行粗略的判斷：
（1） 組成高分子結構單元為乙烯的不對稱二取代物的聚合物，一般以降解為主，而無取代物或一元取代皆以交聯為主。但也有例外，如聚偏氟乙烯。
（2） 聚合熱較低的聚合物以輻射降解為主。聚合熱較高的以交聯為主。熱裂解時傾向於生成原單體的以降解為主。
（3） 有C-O作為橋連線主鏈單元的聚合物（如：聚丁縮醛、聚烯醛等）易於降解。
（4） 帶有支鏈的，支化高的聚合物有利於交聯。
（5） 在側鏈中，有-C-O-鍵聯結的主鏈結構單元亦以降解為主，如聚乙烯醇縮甲醛。
