基本介紹
- 中文名：超濾膜酶反應器
- 外文名：UF membrane enzyme reactor
- 固定酶：化學結合法，物理吸附或靜電吸引
- 目的：分離應體系中的產物
- 分類：超過濾式、擴散型
- 優點：產率高，成本低
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超濾膜酶反應器的有關概念
生物催化是指在均相或非均相體系中由酶參與的將底物轉變為產物的過程。膜式反應器通過膜的選擇性透過作用在有外推動力的情況下實現目標成分從反應混合物中的分離。膜也能被用作固定化酶的載體。即在進行催化反映的同時，實現產品的分離濃縮，催化劑的回收再利用。近年來，在兩相或多相生物催化反應體系中利用膜實現不同相間的隔離，提供相界面的反應接觸區和界面催化酶。酶反應器成功進行連續操作的首要要求是將酶限制在一定區域內來同底物反應。酶通常以兩種形式存在，可溶的或以不溶狀態處在膜的表面或微孔中。酶若以游離態存在，可以通過分子篩，靜電斥力，以化學或物理作用將酶固定於中間支持體(惰性蛋白，凝膠，脂質體)的擴大作用，從而將酶限制在膜一側的空間範圍。
採用化學結合法，物理吸附或靜電吸引能將酶直接固定在膜上。在多相反應體系中，酶通常固定在膜親水的一側或膜內;但是對某些酶如脂酶，酶則固定在膜朝向疏水的一側。催化反應產物應能在濃度梯度或壓力差下通過擴散或傳導通過膜微孔，這樣就使反應體系中的產物不斷得到分離。這對酶膜反應器來講是很重要的。若產物是類低溶解度的易沉澱物質，採用酶膜反應器則產物在反應過程中一直存在於反應體系，可達到很高的產物得率。底物分子可以是能自由滲透或非滲透的。
超濾(UF)膜，其孔徑分布範圍為1～100nm，分子量切割(NMWCO)為500～100000道爾頓(daltons)，而酶的分子量範圍是10000～100000daltons，採用合適的UF膜就能實現對酶分子的截留。超濾膜通常按其NMWCO值，即在規定透濾情況下測得的達到90%℃截留率的分子量來分類。
當設計一個酶膜反應器在選擇膜時，應考慮酶的分子大小，底物和產物的溶液特性和膜本身。理想的膜對產物的截留係數應為零，即使產物能完全透過;而對酶的截留係數應為100%，確保酶完全保留在反應體系內。並不是說當物質分子小於膜微孔時，分子就一定不被截留。因為除大小因素外，對那些分子略小於膜孔的物質，可能存在著靜電排斥。而且膜的化學特性能與溶質因非特異性相互作用(靜電、疏水、親水作用)而影響溶質滲透性。即在溶質的表面又形成一附加層(凝膠層)，減低透過性(濃差極化現象)。當化學反應與酶分離同時進行濃差極化尤為明顯。
絕大多數商品超濾膜是不對稱的，孔徑沿一個方向連續變化。膜表面是一超薄層，位於一較多孔的次層上，這種結構使膜不易堵塞，有較高的流動透過率，容易清洗。膜材通常是合成聚合物和一些陶瓷材料。與聚合膜相比，陶瓷膜更耐熱，耐化學腐蝕，機械抗壓性強。對具體的酶反應，選用膜材時要考慮其對酶穩定性的影響，以膜的形態、多孔結構、孔徑分布、截留分子量、抗化學腐蝕、耐熱、耐pH、耐壓和價格等參數為依據，進行多次試驗。對多相酶膜反應器，Vaidya等人提出，必須以在兩相間形成穩定的界面為基礎來選擇膜材。超濾膜附著在有一定幾何形狀的管、板組件上，有進料口、酶反應區和產物流出口。它們與泵、閥和容器等以各種方式組合，形成了種類繁多的酶膜反應。
超濾膜酶反應器的分類
按照酶反應器的結構和水力學來分類，可分為連續流攪拌罐式(CSTR)和活塞流式(PFT)。對PFT式，底物分子必須擴散至膜上與酶接觸，而對CSTR式，底物分子一進入膜體系就直接與酶接觸。但有些膜反應器，考慮到其超濾單元的特殊物料流動模式(如平板膜)，就不能劃為前面提到的任一種型式。隨著多膜反應器的套用的增多，我們以酶和底物的接觸機制來對各種酶反應器進行分類。
超過濾式膜反應器
這類反應器的酶可以是固定化酶或以游離態存在，底物一進入膜的一側，就能與可溶性的酶接觸進行反應。
擴散型膜反應器
這類反應器底物分子需經過被動擴散通過膜微孔後到達酶反應區。酶可以固定化或游離態存在。這就要求反應底物是小分子量的。催化反應得到的產物又擴散回到未反應的底物中不斷循環。這類反應器常使用中空纖維膜，酶一般位於纖維的外層。溶質是以濃度差而不是壓力作為推動力通過膜的。因此與超過濾膜式反應器相比，其以擴散作為底物的主要傳質動力，存在著一些缺點。舉例來說，由於底物的跨膜滲透是一限速步聚，使得酶的動力學行為低於游離酶反應。又如，反應體系中其它物質的慢的傳質輸送也影響包埋酶周圍的微環境。所以對此類反應器進行過理論上的研究，但實際的套用報導較少見。為克服上述傳質缺陷，有人提出在此類擴散型反應器中誘導產生超濾傳導通量。試驗和理論研究顯示對反應器輸入流的周期性的脈衝操作可顯著提高產物的轉化率。這是因為誘導產生的超濾傳導加快了物質的輸送。
超濾膜酶反應器的特點
優點
使用膜式反應器能使酶反應連續進行，酶得到反覆的高效利用，產率提高，操作成本下降。與填充式、流化床式反應器相比，膜的選擇性透過作用可使產物透過膜，而底物卻被截留在膜的另一側，反應平衡朝生成產物的方向移動。而且，對那些產物阻遏的酶反應，產物透過膜孔不斷分離解除了阻遏，使反應向正方向進行。當反應的產物不止一種時，利用膜對不同產物的通透性的差異可分別在膜的兩側濃縮不同的產物組分。不過，若被膜截留在反應區的產物存在反應阻遏現象，對反應進行是不利的。在高分子的水解反應中，採用合適分子量切割的膜，可允許低分子量的水解產物選擇性透過，而分子量大的產物被膜截留富集。採用膜式反應器操作兩相反應，無需對反應體系進行乳化。這樣就避免高速攪拌乳化帶來的酶失活及動力問題。超濾膜式反應器還是研究酶機制，如反應動力學、產物阻遏情況及酶的失活等的有效工具。用膜來固定酶，比起用多孔物質或玻璃珠來固定成本要高，但能實現反應與分離的同時進行。此外，對填充式或流化床式反應器，固定化顆粒內的擴散下降，傳質受到限制。但對膜式固定化酶反應器，除擴散外，系統主要靠傳導機制來傳質，使得底物穩定地與酶接觸反應，產物又不斷離開反應區。傳質的改善使產率提高。
缺點
膜式反應器的催化和傳質效力隨時間增長會下降。除熱失活外，酶的動力學穩定性還受其它因素的影響。如酶的大小與膜孔分布相近甚至大於膜孔時都會發生酶的“滲漏”現象;酶的激活劑如金屬離子或酶輔因子透過膜的損失，也使酶活下降。當酶以游離態存在時，出現不希望的被膜吸附，吸附使酶分子構象變化活力減少;或者膜材選擇不當也會毒化酶影響酶活。超濾系統中的酶分子和膜反應器受到容器壁剪下力和摩擦的影響。物料循環速度提高剪下力加大與酶的失活呈正相關。當然，循環式反應器隨循環物料速率提高帶來的界面失活、吸附、局部過熱及空穴等會使酶活下降。對攪拌式膜反應器，攪拌子旋轉引起的剪下也會使酶活下降。此外，酶固定在膜上時，若反應是底物或產物阻遏的，底物或產物在膜表面逐漸積累形成一凝膠層都會加劇阻遏效果。上述任一情形發生時，都應適當地在操作過程中補酶。
