基本介紹,超導材料種類與套用,元素超導體,合金超導體,金屬間化合物超導體,氧化物超導體,有機超導體,套用,理論解釋,GL理論,BCS理論,超導體的其他效應,發展歷程,發展前景,
基本介紹 1911年荷蘭物理學家H·卡末林·昂內斯發現汞在溫度降至4.2K附近時突然進入一種新狀態,其電阻小到超出了儀器測量量程(10Ω),他把汞的電阻消失的狀態稱為
超導態 ,即實現了超級導電性。以後又發現許多其他金屬也具有超導電性。
1933年,德國物理學家邁斯納和奧森菲爾德共同發現了超導體的另一個極為重要的性質——當金屬處在超導狀態時,超導體把原來存在於體內的磁場排擠出去,超導體內的磁感應強度為零。對錫塊進行實驗發現:錫塊降溫到1.6 K變成超導態時,錫塊周圍的磁場突然發生變化,磁力線似乎一下子被排斥到超導體之外去了,人們將這種完全抗磁現象稱之為“邁斯納效應”。邁斯納效應有著重要的意義,這意味著超導體具有其他材料無法達到的100%抗磁體積。零電阻和完全抗磁性是證明物質是否具有超導性的兩個獨立判據。
超導材料廣泛存在於金屬/非金屬單質、合金、金屬間化合物、過渡金屬氧化物、硫化物、硒化物,以及部分有機導體、石墨烯、C60 結構材料等等。目前發現的超導材料已達數萬種以上,但是絕大部分超導體臨界溫度都低於40 K。
金屬錫在低溫下實現完全抗磁性——邁斯納效應為了提升超導臨界溫度,使超導材料更具有規模實用化可能,人們開始了探索高溫超導材料的歷程,從1911年至1986年,超導臨界溫度由汞的4.2 K提高到鈮三鍺的23.22 K(0 K = -273.15 ℃,K即開爾文溫標單位,起點為絕對零度0 K)。1986年瑞士和德國科學家柏諾茲和繆勒發現鋇-鑭-銅氧化物可以實現30-35K的超導電性;1987年初,中國科學家趙忠賢團隊和美國華裔科學家朱經武團隊等各自獨立在鋇-釔-銅-氧體系把超導臨界溫度提高到90 K以上,這意味著液氮的“溫度壁壘”(77K)被首次突破。1987年底,鉈-鋇-鈣-銅-氧體系又把超導臨界溫度的記錄提高到125 K。1993年,汞-鋇-鈣-銅-氧體系又把超導臨界溫度的記錄提高到133 K,並可以進一步提升到138 K。高溫超導體取得了巨大突破,使超導技術走向大規模套用。
超導材料的絕對零電阻、完全抗磁性以及在磁場下呈現的磁通量子化等一系列特殊性質,使得它們幾乎在所有涉及電和磁的領域都有重要用途。在量子通訊、量子計算和量子精密測量方面,超導器件更是有得天獨厚的優勢。
目前,常壓下處於液氮溫區的高溫超導體仍然只有銅氧化物材料,被認為是20世紀最偉大的發現之一。
超導材料種類與套用 材料種類:
目前為止,超導材料已發現上萬種,它們按其化學成分可分為:元素超導體、合金超導體、金屬間化合物超導體、氧化物超導體、有機超導體和其他化合物超導體等。
元素超導體 在常壓下有28種金屬元素單質具有超導電性,其中鈮(Nb)的Tc 最高,為9.26K。電工中實際套用的主要是鈮和鉛(Pb,Tc =7.201K),已用於製造超導交流電力電纜、高Q值諧振腔等。藉助高壓,部分非金屬元素單質也具有超導電性,如硫、硒、砷、碘等。金屬氫是理論預言的室溫超導體,但目前尚未能被實驗實現。2023年,中國科學家發現金屬鈧(Sc)在260 GPa高壓下超導溫度可達36 K,是目前元素超導體最高臨界溫度記錄。
合金超導體 金屬超導單質中加入某些其他元素作為合金成分, 可以提高超導材料的臨界溫度和臨界磁場等性能。如鈮鋯合金(Nb-75Zr)的Tc =10.8K,Hc =8.7T。鈮鈦合金(Nb-33Ti)的Tc =9.3K,Hc =11.0T。如今鈮鈦合金是用於7~8T磁場下的主要超導磁體材料。鈮鈦合金再加入少量的鉭,性能進一步提高到(Nb-60Ti-4Ta)Tc =9.9K,Hc =12.4T(4.2K)。鈮的其他合金也是目前套用比較廣泛的超導材料,例如Nb3 Sn,其Tc =18.1K,Hc =24.5T和Nb3 Al,Tc =18.8K,Hc =30T。
金屬間化合物超導體 金屬元素與其他非金屬元素化合也能形成超導體。如Nb3 Ge的Tc =23.2K,是1986年之前最高超導臨界溫度記錄的保持者。金屬間化合物中有許多有特殊性質的超導材料。例如1979年發現的CeCu2 Si2 (Tc =0.5 K)、1983年發現的UBe13 (Tc =0.9 K)和1984年發現的UPt3 (Tc =0.5 K),儘管它們的臨界溫度都非常低,但是它們的電子有效質量異常大,被稱之為“重費米子超導體”,目前臨界溫度最高的重費米子超導體是PuCoGa5 (Tc =18.5 K)。2001年日本科學家秋光純發現簡單二元化合物MgB2 具有高達39 K的超導電性,同年還發現LaPd2 B2 C、YNi2 B2 C、La3 Ni2 B2 N3 等金屬間化合物超導體。一些含Fe、Cr、Mn、V的金屬間化合物也是超導體,例如LiFeAs、Na1-x FeAs、Ba1-x Kx Fe2 As2 、FeSe、FeTe1-x Sex 、CrAs、K2 Cr3 As3 、NaCr3 As3 、MnP、KMn6 Bi5 、CsV3 Sb5 等。在特高壓下(100-500 GPa),一些金屬氫化合物可以出現超導,如LaH10 、YH6 、ThH10 、SnH12 、CaH6 等,部分材料甚至可以出現200 K以上的超導電性(如H3 S、LaH10 、YH9 、CaH6 等),金屬氫化物保持了目前高壓下超導臨界溫度的最高記錄。
氧化物超導體 早在1964年,第一個氧化物超導體SrTiO3 就被發現,但是臨界溫度非常低,僅有0.35 K。隨後,在鎢青銅材料Nax WO3 和鈣鈦礦材料BaPb1-x Bix O3 及Ba1-x Kx BiO3 等也相繼發現了超導電性20世紀80年代初,瑞士IBM公司的繆勒和柏諾茨開始注意到某些氧化物材料可能有超導電性,他們嘗試了鈦氧化物、鎳氧化物、銅氧化物等,最終於1986年在鋇-鑭-銅-氧化物中發現了Tc =35K的超導電性。1987年,中國、美國、日本等國科學家在鋇-釔-銅氧化物中發現了液氮溫區的超導電性,一系列的銅氧化物高溫超導材料隨後被發現。 2008年,日本科學家細野秀雄等發現LaFeAsO1-x Fx 中存在26 K的超導電性,隨後中國科學家在LnFeAsO1-x Fx (Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy…)等系列結構中突破了40 K並最終創下55K的塊體超導記錄。2019年,美國的H. Hwang團隊在Nd0.8 Sr0.2 NiO2 薄膜樣品實現15 K左右的超導電性,一系列鎳基超導體隨後被發現。2023年7月,中山大學的王猛團隊在La3 Ni2 O7 單晶樣品中發現高壓誘導的約80 K超導電性(壓力為14 GPa),將鎳氧化物的超導溫度提升到了液氮溫區。此外,其他的一些過渡金屬如鈮、鈦、銥、鋨、鉭等對應的氧化物材料也具有超導電性,氧化物超導材料是一大類家族。
有機超導體 儘管大部分有機材料都是絕緣體,但也有少量有機鹽具有導電性,在藉助高壓和摻雜情況下,也可能成為超導體。第一個有機超導體於1979年被發現,分子式為(TMTSF)6 PF6 ,Tc =0.9 K (1.2 GPa壓力下),而後,一系列具有TMTSF(四甲基四硒酸富烯)結構基元的有機會化合物被發現是超導體,它們大部分具有準一維的結構且需要藉助高壓才能超導。屬於“施主有機超導體”。也有“受主有機超導體”,主要是諸如C60 、石墨/石墨烯、碳納米管、多環芳烴、C6 、C8 等,它們需要通過摻雜鹼金屬(Li,Na,K,Rb)或鹼土金屬(Ca,Sr,Ba)等引入載流子,並在高壓下實現超導,其中超導溫度最高的是Cs3 C60 , Tc =38 K (0.7 GPa壓力下)。
單質元素超導體
超導材料除了按照化學成分劃分之外,還有其他多種分類方式。例如,按照其主要承載超導電性的元素,有:銅基超導體(即主要是銅氧化物)、鐵基超導體(主要是鐵砷化物、鐵硒化物和鐵硫化物等)、鉻基超導體(如CrAs、KCr3 As3 、K2 Cr3 As3 、CsCr3 Sb5 等)、錳基超導體(MnP、KMn6 Bi5 等)、鎳基超導體(Nd0.8 Sr0.2 NiO2 、La3 Ni2 O7 等)、釩基超導體(KV3 Sb5 、CsV3 Sb5 等)、鈦基超導體(Ba1−x Nax Ti2 Sb2 O、CsTi3 Bi5 等)。按照常壓下的超導臨界溫度,一般40 K以下的超導體屬於“低溫超導體”,而40 K以上的超導體則稱之為“高溫超導體”。需要特別注意的是,目前常壓下可以突破40K的高溫超導體僅有兩類,即銅氧化合物和鐵基超導體。在許多情況下,無論是銅氧化物還是鐵基超導材料,它們的臨界溫度是可能低於40 K的,但科學界仍然習慣統稱它們為“高溫超導體”。室溫超導體一般特指超導臨界溫度可以達到300 K以上的超導體,目前無論是高壓還是常壓情況下,都尚未實現嚴格意義上的室溫超導電性。按照微觀物理機制來分,超導材料可以劃分為兩大類:可以基於傳統電子-聲子耦合出現超導配對相干凝聚的BCS理論來描述的,稱之為“常規超導體”,而不能基於傳統BCS理論描述的,則稱之為“非常規超導體”。銅氧化物、鐵基和重費米子超導體都是典型的非常規超導體,而部分有機受主超導體和過渡金屬(如鉻、鎳、錳等)為基的化合物超導體也被認為是非常規超導體。
各種各樣的超導體
套用 超導材料的“臨界曲面”
超導材料具有的優異特性使它從被發現之日起,就向人類展示了誘人的套用前景。但實際上,超導材料的規模化套用又受到一系列因素的制約,其中主要制約因素是它的臨界參量,包括臨界溫度Tc ,臨界磁場Hc ,和臨界電流密度Jc 等,其中臨界磁場還可能存在兩個,即下臨界場Hc1 (破壞完全抗磁性)和上臨界場Hc2 (破壞零電阻態)。三個臨界參數構成了超導體的“臨界曲面”,對於一個超導體而言,要處於絕對零電阻和完全抗磁性的最佳超導狀態,其所處環境必須低於三個臨界參數,任何一個臨界參數被突破,都將失去超導電性,最終磁場進入超導體內部,電流也將受到阻礙而產生電阻。超導套用還涉及一系列工藝加工的問題,例如銅氧化物等陶瓷超導材料就十分脆弱,需要藉助金屬包套或金屬基帶來克服相關機械性能問題;在工業化規模生產條件下,對超導材料的化學性能、毒性、空氣敏感性乃至原料成本都有極高的要求,所以目前常用的實用化超導材料並不多。
超導材料有許多套用場景,主要包括強電套用和弱電套用兩大方面。
超導的強電套用。①利用超導體的零電阻效應,可以承載非常大的電流,實現無損耗的輸電、高效的電動機、高密度的儲能以及變壓器、限流器、轉換接頭等電力方面的套用;②超導體具有非常高的臨界電流密度和臨界磁場,可以用於多種需要強磁場的環境,例如基礎科研領域中的各種超導磁體、高分辨的核磁共振功能成像、高能粒子加速器和探測器、人工可控熱核聚變堆、超導電動磁懸浮、磁選礦機、污水處理系統等;③利用超導塊材的強烈磁通釘扎效應,可以實現超導穩定磁懸浮、超導軸承、超導飛輪和陀螺儀等;④利用超導體可承載大幅交變電流的能力,可以實現超導感應加熱,把金屬合金等熔煉中交流感應的效率提升到80%以上。
超導弱電套用。①超導材料具有非常優異的阻抗性能,可以實現信號保真度極高的超導濾波器和混頻器,是各種保密通訊和手機基站的重要元件;②超導諧振腔具有非常高的Q值,在粒子加速器前端發揮了極其關鍵的作用;③超導單光子探測器是目前最靈敏的光電探測器,在量子通信和深空探測方面不可替代;④基於超導約瑟夫森效應的超導量子干涉儀,是目前世界上最靈敏的磁性探測裝置,可用於科學研究、心磁圖、腦磁圖、空間探礦、軍事偵查等各個方面;⑤基於超導二極體、三極體等數字電路的超導數字計算機具有功耗低、速度快的優勢;⑥基於超導量子比特的超導晶片是超導量子計算的核心元件,目前超導量子計算機已展示出在特定數學或物理問題中強大的優越性。
超導材料的各種套用舉例
理論解釋 為闡明超導體的機理,科學家提出了多種理論,包括:1935年提出的,用於描述超導電流與弱磁場關係的London方程;1950~1953年提出的,用於完善London方程的Pippard理論;1950年提出的,用於描述超導電流與強磁場(接近臨界磁場強度)關係的GL(Ginzburg-Landau)理論;1957年提出的,從微觀機制上解釋第一類超導體的BCS(Bardeen-Cooper-Schrieffer)理論等。其中比較重要的理論有GL理論、BCS理論等。
GL理論 GL理論是在朗道二級相變理論的基礎上提出的唯象理論。理論的提出者是金茨堡(Ginzburg)和朗道(Landau)。
GL理論的提出是基於以下考慮:當外界磁場強度接近超導體的臨近磁場強度時,超導體的電流不服從線性規律,且超導體的零點振動能不可忽略。
GL理論的最大貢獻在於預見了第二類超導體的存在。從GL理論出發,可以引出表面能κ的概念。當超導體的表面能時,為第一類超導體;當超導體的表面能時,為第二類超導體。1952-1957年間,阿布里科索夫成功解出了強磁場條件下的GL方程,指出第二類超導體在接近臨界磁場時,磁通線會進入超導體內部,形成有序排列的磁通點陣。該理論預言最終被實驗證實,金茨堡和阿布里科索夫也因此獲得了2003年的諾貝爾物理學獎。
BCS理論 BCS理論是以近自由電子模型為基礎,以電子-聲子耦合相互作用為前提建立的理論。這一理論以提出者巴丁(J.Bardeen)、庫珀(L.V.Cooper)、施里弗(J.R.Schrieffer)姓氏首字母命名。
BCS理論認為,金屬中自旋相反和動量相反的電子可以配對形成庫珀電子對,庫珀對在晶格當中可以無損耗地運動,形成超導電流。對於庫珀對產生的原因,BCS理論做出了如下解釋:電子在原子晶格中移動時會吸引鄰近晶格格點上的帶正電的原子,導致格點的局部畸變,形成一個局域的高正電荷區。這個局域的高正電荷區會吸引自旋相反和動量相反的另一個電子,和原來的電子以一定的結合能相結合配對。在很低的溫度下,這個結合能可能高於晶格原子振動的能量,這樣,形成的電子對將不會和晶格發生能量交換,沒有電阻,形成了超導電流。
BCS理論很好地從微觀上解釋了常規金屬及合金超導體的機制,理論的提出者巴丁、庫珀、施里弗因此獲得1972年諾貝爾物理學獎。但BCS理論無法解釋非常規超導體的微觀機制,其主要原因在於非常規超導體的電子配對可能不再是電子-聲子耦合造成的。根據電子-聲子強耦合情形下的BCS理論,麥克米蘭等人基於當時發現的一些超導體的實驗數據進行經驗外推,提出常壓下超導體的臨界轉變溫度不能高於40K,這被稱為“麥克米蘭極限”。實際上,麥克米蘭極限早已被非常規超導體突破,例如銅氧化物和鐵基超導體等就因此被稱為“高溫超導體”。而在高壓的幫助下,材料的電子-聲子耦合強度可以大幅度提高,即使仍然基於電子-聲子耦合的BCS模型,超導臨界溫度也可以遠遠高於40 K。
超導體的其他效應 在許多超導材料中,在低溫出現的一系列物理現象背後的機理仍然尚待認識。儘管對於金屬和合金等材料的低溫超導現象可以用BCS理論做出解釋,而像銅氧化物超導體、鐵基超導體和重費米子超導體中的超導機理,如今仍在研究之中。特別是銅氧化物超導材料,其中電子-電子相互作用很強,被稱為“強關聯電子材料”。強關聯電子材料出現的一系列複雜的相互作用和量子效應,至今仍困擾物理學家們,如何建立多體物理理論來準確描述這類材料,是當今凝聚態物理學的重大挑戰之一。
超導現象的基本標誌是零電阻效應和邁斯納效應,同時還伴隨著多種特徵的出現。1962年,英國劍橋大學研究生布里安·約瑟夫森從理論上預言了超導材料具有量子隧道效應,而且存在直流和交流兩種不同情況,這項發現被命名為“約瑟夫森效應”。超導體的約瑟夫森效應體現了超導體中電子集體處於一種“巨觀量子態”,基於約瑟夫森效應製作的超導量子干涉儀,在弱磁探測、電壓基準、量子計算等領域都有非常重要的用途。
發展歷程 1911年卡末林—昂尼斯意外地發現,將汞冷卻到4.25K(-268.98℃)時,汞的電阻突然消失;後來他發現許多金屬和合金都具有上述與汞類似的低溫下電阻突然消失的現象。昂內斯同時也聲稱低溫下金屬電阻的消失“不是逐漸的,而是突然的”。
1933年 荷蘭的邁斯納和奧森菲爾德共同發現了發現超導體內部磁感應強度為零。超導體具有完全抗磁性(後來被命名為“邁斯納效應”),這與零電阻效應一起成為判斷超導體的另一個重要特徵指標。
1935年 德國人倫敦兄弟提出了一個超導電性的唯象理論,這被稱為倫敦方程,它給出了磁場在超導體表面存在“穿透深度”這一重要概念。
1947年,英國的皮帕德修正了倫敦方程的缺陷,並在此基礎上提出了超導序參量空間分布的特徵長度概念,稱之為“超導關聯長度”。
1950年,蘇聯科學家金茲堡和朗道基於朗道和栗弗席茲的二階相變理論,建立超導的唯象方程,稱之為金茲堡-朗道方程,簡稱GL方程。GL方程成功解釋超導熱力學相變現象,並給出相變附近內部磁場和電場分布。1952-1957年間,另一位蘇聯科學家阿布里科索夫成功解出了強磁場下的GL方程,發現超導體內部磁場可以磁通渦旋點陣的形式存在,並根據界面能的正負將超導體劃分成兩類。
1950年 美籍德國人弗利里赫與美國伊利諾斯大學的巴丁經過複雜的研究和推論後,同時提出:超導電性是電子與聲子相互作用而產生的。他們認為金屬中的電子在晶格點陣中被正離子所包圍,正離子被電子吸引而影響到正離子振動,並吸引其它電子形成了超導電流。
1957年,美國物理學家巴丁, 庫珀與施隸弗三人發表文章,首次用所謂的“庫伯電子對相干凝聚”來解釋超導電性。這個理論以三人名字的首字母命名,被稱為BCS理論。他們認為:在超導態金屬中電子以晶格振動為媒介相互吸引而形成電子對,無數電子對相互重疊又常常互換搭配對象形成一個整體,電子對作為一個整體的流動產生了超導電流。由於拆開電子對需要一定能量,因此超導體中基態和激發態之間存在能量差,即能隙。這一重要的理論預言了電子對能隙的存在,成功地解釋了超導現象,被科學家界稱作“BCS理論”。這一理論的提出標誌著超導微觀理論的正式建立,使超導研究進入了一個新的階段。
1954年,美國的馬蒂亞斯(Bernd Theodor Matthias)等發現一系列具有所謂A15相結構的超導體:Nb3 Al、Nb3 Sn 、Nb3 Ga、Nb3 Si、V3 Si、Nb3 Ge等,其中Nb3 Ge的超導臨界溫度23.2 開爾文,創下當時的最高記錄,並被保持32年。馬蒂亞斯據此提出了實驗探索更高臨界溫度超導材料的六條法則。
1960-1961年 美籍挪威人賈埃瓦用鋁做成隧道元件進行超導實驗,直接觀測到了超導能隙,證明了BCS理論。
1962年 年僅20多歲的劍橋大學實驗物理研究生約瑟夫森在著名科學家安德森指導下研究超導體能隙性質,他提出在超導結中,電子對可以通過氧化層形成無阻的超導電流,這個現象稱作直流約瑟夫森效應。當外加直流電壓時,除直流超導電流之外,還存在交流電流,這個現象稱作交流約瑟夫遜效應。將超導體放在磁場中,磁場透入氧化層,這時超導結的最大超導電流隨外磁場大小作有規律的變化。約瑟夫森的這一重要發現為超導體中電子對運動提供了證據,使對超導現象本質的認識更加深入。約瑟夫森效應成為微弱電磁信號探測和其他電子學套用的基礎。
1965年,美國的威廉•麥克米蘭在此BCS理論基礎上進行了簡化近似,得到了一個超導臨界溫度經驗公式,並推斷常規超導體必然存在一個40 K的臨界溫度上限,後被稱之為“麥克米蘭極限”。該理論極限成為超導探索的“魔咒”,一直到1987年才被打破。
70年代 超導列車成功地進行了載人可行性試驗。超導列車是在車上安裝強大的超導磁體,地上安放一系列金屬環狀線圈。當車輛行進時,車上的磁體在地上的線圈中感應起相反的磁極,使兩者的斥力將車子浮出地面。車輛在電機牽引下無摩擦地前進,時速可高達500千米。
1979年,德國科學家Frank Steglich 在CeCu2 Si2 中發現了超導現象,臨界溫度為0.5 K。該類材料為重費米子材料,即由於磁性相互作用,電子的有效質量被放大到上千倍,打破了傳統金屬中關於磁性與超導無法共存的理論論斷。重費米子超導體是第一個被發現的非常規超導體,它的超導現象無法用傳統BCS理論來完全解釋。
1979年,丹麥科學家Klaus Bechgaard等在有機鹽(TMTSF)2 PF6 中發現了0.9 K的超導電性,但是需要藉助高壓——約1.2GPa的幫助。這是第一個發現的有機超導體,多種TMTSF化合物均有超導,它們統稱為“Bechgaard鹽超導體”。多個有機超導體系被發現,包括多種結構形式的碳基超導體,其中最高臨界溫度的是Cs3 C60 ,為38 K。有機超導體大部分為常規超導體,但也有少量為存在磁性有序的非常規超導體。
1986年1月 瑞士蘇黎世的IBM實驗室中工作的科學家柏諾茲和繆勒,首先發現鋇鑭銅氧化物是高溫超導體,將超導溫度提高到35K,這突破了Nb3 Ge保持32年的記錄,並預示新一類銅氧化物高溫超導體的發現。。
1987年1月初 日本川崎國立分子研究所將超導溫度提高到43K;不久日本綜合電子研究所又將超導溫度提高到46K和53K。中國科學院物理研究所由趙忠賢、陳立泉領導的研究組,獲得了48.6K的鍶鑭銅氧系超導體,並看到這類物質有在70K發生轉變的跡象。在多次試圖重複相關實驗結果之後,他們意識到原料中的“雜質”問題,轉而探索鋇釔銅氧體系,發現了93K左右的超導電性,實現了液氮溫區超導臨界溫度的首次突破。
1987年2月16日 美國國家科學基金會宣布,朱經武與吳茂昆獲得轉變溫度為98K的超導體,元素成分為Ba-Yb-Cu-O,後更正為Ba-Y-Cu-O,即與趙忠賢團隊發現的是同一種超導材料。
1987年2月20日中國也宣布發現100K以上超導體。1987年3月3日,日本宣布發現123K超導體。隨後一系列銅氧化物高溫超導體被發現,目前常壓下塊體材料超導轉變溫度最高的,是1993年Schilling等人發現的HgBa2 Ca2 Cu3 O8+δ 體系,為133-135K,高壓下可以進一步提升到164 K。
1987年,美國的安德森(P.W. Anderson)提出銅氧化物高溫超導的“共振價鍵理論”(簡稱RVB理論)。該理論給出了電子體系在強關聯狀態下的可能超導微觀圖像,儘管實驗事實並不完全支持,但啟發了人們對高溫超導體基態的探索,開啟了量子自旋液體等系列領域的研究。1988年,華人物理學家張富春和美國的萊斯(T.M. Rice)提出了Zhang-Rice單態模型,在高溫超導微觀模型研究道路上邁出了重要的一小步。高溫超導微觀機理至今仍是凝聚態物理領域的一個世界難題。
1987年 日本鐵道綜合技術研究所的“MLU002”號磁懸浮實驗車開始試運行。
1991年3月 日本住友電氣工業公司展示了世界上第一個超導磁體。
1991年10月 日本原子能研究所和東芝公司共同研製成核聚變堆用的新型超導線圈。該線圈電流密度達到每平方毫米40安培,為過去的3倍多,達到世界最高水準。該研究所把這個線圈大型化後提供給國際熱核聚變堆使用。這個新型磁體使用的超導材料是鈮和錫的化合物。
1992年 一個以巨型超導磁體為主的超導超級對撞機特大型設備,於美國德克薩斯州建成並投入使用,耗資超過82億美元。
1996年 改進高溫超導電線的研究工作取得進展,製成了第一條地下輸電電纜。歐洲電纜巨頭皮雷利電纜公司、美國超導體公司和舊金山的電力研究所的工人,共同把6000米長的鉍、鍶、鈣、銅和氧製成的線纏繞到一根保持超導溫度的液氮的空管子上。
2001年,日本的秋光純(Jun Akimitsu)報導了具有簡單二元結構的MgB2 中存在39 K的超導電性。該超導體是第一個被證實的“多帶超導體”,即有多個費米面和能帶參與了超導電性的形成。後來研究表明,它仍是一個常規超導體,其臨界溫度至今未能突破麥克米蘭極限。
2001年4月,340米鉍系高溫超導線在清華大學套用超導研究中心研製成功,並於年末建成第一條鉍系高溫線材生產線。
2001年5月,北京有色金屬研究總院採用自行設計研製的設備,成功地製備出國內最大面積的高質量雙面釔鋇銅氧超導薄膜,達到國際同類材料的先進水平
2008年2月,日本的細野秀雄(Hideo Hosono)研究組宣布在F摻雜的LaOFeAs(後寫作LaFeAsO)中發現26 K的超導電性。同年3月份,中國的趙忠賢、陳仙輝、王楠林、聞海虎、許祝安等研究團隊通過稀土替換,成功將該結構體系的超導臨界溫度提升到40 K以上,並創下塊體超導55 K的記錄。麥克米蘭極限再次被打破,新一類高溫超導家族——鐵基超導體宣告發現。鐵基超導體具有非常龐大的材料家族,中國科學家群體在關於其材料探索、物性研究、微觀理論和強電套用等研究居於世界前列。如2012年發現單層FeSe薄膜的界面超導現象、2014年發現新型(Li1-x Fex )OHFeSe 超導體、2016年成功研製國際首根100米量級鐵基超導長線等。
2014年,中國科學院物理研究所的程金光、雒建林等人發現第一個Cr基高壓超導體CrAs,臨界溫度為2 K ,壓力為 8 kbar。
2015年4月,浙江大學系曹光旱研究組發現第一種常壓下的鉻基砷化物超導體K2 Cr3 As3 ,臨界溫度為6.1 K。同年,中國科學院物理研究所的程金光、雒建林等人發現第一個Mn基高壓超導體MnP,臨界溫度為1 K ,壓力為 8 GPa。
2015年, 德國的A. P. Drozdov和M. I. Eremets宣布在硫化氫中發現203 K 超導零電阻現象,但需要施加高壓到220 萬個大氣壓。這個數值突破了銅氧化物材料保持多年的164 K記錄,意味著高壓下輕元素化合物中存在高溫超導。該研究是是理論預言超導電性的重要成功案例,此前幾乎無法精確預言新超導材料的結構和臨界溫度。
2018年,美國的曹原和Pablo Jarillo-Herrero發現雙層“魔轉角”的石墨烯在門電壓調控下可以出現1 K左右的超導電性。其中和超導相關的物理特性與銅氧化物高溫超導非常類似,從而有可能在乾淨的二維材料中完美模擬高溫超導現象。該發現推動了基於二維材料調控的超導電性的研究,超導探索邁入人工設計和原子改造的新時代。
2019年,德國的A. P. Drozdov和M. I. Eremets等宣布La-H化合物在150萬個大氣壓可以實現215K的超導電性,美國的M. Somayazulu研究組緊接著宣布LaH10 在190 萬個大氣壓下可以出現260 K以上的超導。這是目前超導臨界溫度的最高記錄,相當於零下13攝氏度。
2019年,美國史丹福大學的H. Hwang和李丹楓等人在Nd0.8 Sr0.2 NiO2 薄膜樣品實現15 K左右的超導電性,第一個鎳基超導體宣布被發現。
2020年12月,美國加州大學聖芭芭拉分校的S. D. Wilson團隊宣布在具有籠目結構的AV3 Sb5 (A = K, Rb, and Cs)體系發現2.5K左右超導電性。
2023年7月,中山大學物理學院王猛團隊宣布在La3 Ni2 O7 單晶樣品中發現高壓誘導的約80 K超導電性(壓力為14 GPa),鎳基超導體臨界溫度正式突破了液氮溫區。
發展前景 超導現象早在1911年就為世人所知。我國在超導領域的研究起步相對較晚,但在銅基和鐵基兩次高溫超導研究的熱潮中都取得了突出成績,包括在國際上率先報導液氮溫區銅氧化物高溫超導體Y-Ba-Cu-O,在鐵基超導體中率先突破麥克米蘭極限,發現系列鐵基超導體並創造大塊鐵基超導體轉變溫度的記錄等,相關成果分別在1989年和2013年榮獲國家自然科學一等獎,鐵基超導研究獲得2009年度“求是傑出科技成就集體獎”。多年來,我國凝聚了一批長期從事超導材料和微觀機理研究的科學隊伍,國內主要從事超導研究的科研單位有中國科學院物理研究所、電工研究所、高能物理研究所、上海微系統與信息技術研究所、西北有色金屬研究院等,高校有中國科學技術大學、中國科學院大學、清華大學、北京大學、南京大學、浙江大學、吉林大學、復旦大學、中山大學、北京師範大學、上海大學、天津大學、西南交通大學等。
最近幾年以來,我國科學家在超導新材料探索、微觀機理研究和技術套用等方面都做出多項重要進展。
在超導新材料探索和機理研究方面,中科院物理所向濤和胡江平等提出了“σ鍵金屬化”和“超導基因”的學術思想,指導了非常規高溫超導材料的探索;中科院物理所程金光和雒建林等在國際上率先發現了首個鉻基和錳基化合物超導體,開闢超導研究新方向;中山大學王猛、清華大學張廣銘團隊在鎳基超導體中首次突破液氮溫區超導;清華大學薛其坤團隊利用界面增強效應在單層鐵硒薄膜中發現接近液氮溫度的高溫超導電性;中科大陳仙輝團隊發現了系列穩定的40K以上的鐵硒基超導體、中科大陳仙輝、中科院物理所高鴻鈞團隊在籠目釩基超導體的競爭電子序、配對密度波以及拓撲物態的研究中取得了突出進展;中科院物理所金魁、趙忠賢團隊發展了“連續組分外延薄膜與匹配的跨尺度表征技術”,揭示高溫超導體中線性電阻斜率與臨界溫度之間的普適規律;清華大學王亞愚團隊和南京大學聞海虎團隊通過高精度掃描隧道顯微譜研究確立了銅基和鐵基超導體的配對狀態和超導態隨摻雜的演化過程;北京大學王健、中科院物理所高鴻鈞、中科大陳仙輝團隊等在多個非常規超導體中首次觀測到配對密度波;中科大封東來團隊、物理所高鴻鈞團隊、上海交大丁洪團隊、物理所胡江平團隊等在鐵基拓撲超導物理領域取得了系列開創性的理論和實驗成果;吉林大學馬琰銘團隊利用CALYPSO結構預測程式,成功預測了多個富氫籠合物高溫超導體;吉林大學馬琰銘、崔田、中科院物理所靳常青、程金光等多個團隊在超高壓下合成了系列富氫超導新體系;浙江大學曹光旱、許祝安、謝燕武團隊在新超導材料設計和界面超導取得多個突破;中科院物理所周興江、李世亮、羅會仟團隊建立了銅基和鐵基高溫超導的配對能隙和自旋漲落方面的共性物理規律。
在超導線帶材研究方面,中科院電工所馬衍偉團隊率先製備國際首根百米級鐵基超導線材,並在性能上持續保持國際領先;中科院高能所徐慶金團隊首次完成鐵基超導線材線圈磁體的高場驗證;以上海超導、上創超導、東部超導等為代表的公司在銅基高溫超導體線帶材方面實現規模化突破,並供應了國內多家單位開展超導電纜和磁體研製;以西部超導為代表的公司供應了國內外絕大部分Nb-Ti超導線,特別是國際熱核聚變堆ITER的磁體線材。深圳平安大廈和上海徐匯區已有公里級的高溫超導輸電線纜示範工程。
在高溫超導磁體研製和套用方面,2019年中科院電工所王秋良團隊採用自主研發的低溫超導+高溫超導內插磁體技術,研製成功中心磁場高達32.35 T的全超導磁體,打破了2017年美國國家強磁場實驗室創造的32 T世界記錄;2022年,中科院物理所與電工所合作在懷柔綜合極端條件實驗裝置建成了26 T全超導高場核磁共振和30T高場量子振盪測試系統,是目前亞洲的用戶裝置中磁場最高的全超導磁體;2023年4月,由江西聯創光電超導套用有限公司研製的世界首台兆瓦級高溫超導感應加熱裝置在中鋁東輕公司正式投用,將傳統工頻感應爐的能效轉化率提升一倍;2021年1月13日,由西南交通大學研發的高速磁懸浮工程樣車在成都下線;2023年3月31日,由中國中車自主研製的國內首套高溫超導電動懸浮系統在長春中車長客公司完成首次懸浮運行。
在超導電子器件研製和套用方面,我國已建設低溫超導器件與積體電路工藝線,自主研發的基於低溫超導的弱磁探測系統、單光子探測器等部分探測設備已實現產業化。如中科院物理所團隊研發的高溫超導微波接收機前端已在天宮二號進行空間實驗驗證;中科院微系統所已成功製備出超導隧道結混頻器、超導熱電子混頻器和超導相變邊沿探測器等器件晶片;中科院微系統所、中國科大、南京大學、浙江大學、中科院物理所等在超導單光子探測和超導量子計算方面持續保持國際領先地位。
未來超導研究面臨的主要挑戰是:①新型超導材料的發現具有偶然性且間隔期不確定,人們一直期待能發現具有重大研究價值或套用價值的新超導體系,但並沒有明確的目標導向;②非常規高溫超導體系是典型的強關聯電子系統,基於電-聲耦合機制的BCS理論不再適用,能否建立非常規超導微觀的統一機理是凝聚態物理前沿問題;③在缺乏微觀理論指導的情況下,以實驗的經驗規律為指引,如何發現常壓下的新型高溫超導材料甚至室溫超導體系極具挑戰;④現有的實用化超導材料體系,需要線上帶材性價比上取得突破,才有希望實現規模化的套用;⑤超導的電子學等弱電套用場景需要進步一拓展,核心在於進一步提升器件的穩定性和性能指標,發掘超導材料中的新量子現象。