費-托法合成汽油是指它以合成氣(CO和H2)為原料在催化劑(主要是鐵系) 和適當反應條件下合成汽油等以石蠟烴為主的液體燃料的工藝過程。該技術是1923年由就職於 Kaiser Wilhelm 研究院的德國化學家 Franz Fischer 和Hans Tropsch開發，第二次世界大戰期間投入大規模生產。
基本介紹
- 中文名：費-托法合成汽油
- 外文名：Fischer-Tropsch synthesis
- 提出人： Franz Fischer 和Hans Tropsch
- 提出時間：1923年
- 原料：CO和氫氣
- 學科：石油煉製工程
發展歷史,工藝過程,催化劑,建議,
發展歷史
由天然氣制液體燃料的氣轉液（GTL）技術是當前C1化工的重要發展方向。合成油作為21世紀GTL的三種燃料（合成油、二甲醚、甲醇）之一，則成為發展熱點。
費-托法生產合成油的歷史大約可追溯到20世紀20年代。
1923年德國科學家F.Fischer和H.Tropsch發明了由合成氣制液態烴技術，簡稱FT合成。
1936年德國首先工業化，到1946年德、法、日、中、美共建16套以煤為基礎的裝置，總生產能力達136萬t/a(1)。
之後，由於石油工業的興起和發展，致使大部分FT合成裝置關閉停運。
目前世界上掌握合成油技術的生產商主要有兩家，其中一家是南非的Sasol公司，另一家是英荷Shell公司。Sasol公司40多年來已不斷完善煤基合成油的技術，並在此基礎上開發出用天然氣制合成油的技術。1991年Sasol開發的先進循環流化床合成工藝（Sasol Advanced synthol，簡稱SAS），由於SAS反應器改善了氣體分布狀況，使催化劑消耗量減少40%(2,3)。
Sasol用該技術在西開普省的Mossel灣建成南非第一個天然氣制合成油工廠。該廠裝備了三座SAS反應爐，設備總投資約12億美元，日產合成油3萬桶。與此同時，Sasol公司還開發了漿態床餾分油合成工藝(Slurry Phase Distillate,簡稱SPD)。現Sasol公司已成為世界最大的以煤為原料生產合成油及化工產品的煤化工基地。如今每年消耗4590萬t低質煤，生產458萬t燃油(15萬桶/日)和310萬t化工產品。合成油占南非總燃油市場的40%。
工藝過程
以合成氣為原料的FT合成工藝通常由合成氣發生、FT合成及改質工序三個部分組成，但各專利商因原料和產品要求不同而略有差異。
1、Sasol新推出的SPD工藝同樣由3個步驟組成。
第一步為天然氣轉換為合成氣，採用丹麥HaldorTopsφe的自熱轉化技術(Autothermal Reforming Technology，ART)，催化劑為鎳/氧化鋁，離開反應器的合成氣溫度為970℃，H2和CO摩爾比為2.33:1。
第二步是FT合成，將合成氣轉化為石蠟和烴類。反應在液體介質中進行，採用鈷基催化劑(帶少量促進劑)，載體為氧化鋁或氧化矽。催化劑以細粒形式分散在液體介質之中。反應熱通過高壓水撤除，並發生231℃、2.7MPa蒸汽。
第三步採用Chevron的加氫裂化技術轉化為柴油、煤油和石腦油等中間餾分油。其催化劑為負載在氧化矽、氧化鋁上的鉑催化劑，反應器出口溫度和壓力分別為385℃和6.8MPa。
a.合成氣發生部分 b.FT合成及加氫部分 C.產物分離部分
2、Shell公司開發的SMDS工藝包括四個步驟。
第一步採用Shell公司專用的氣化技術(Shell Gasification Process,SGP)，以高效生產合成氣，這種非催化部分氧化技術可使94%的甲烷轉化為CO和H2，而CO2和CH4僅百分之幾。
第二步FT合成在列管式固定床反應器中進行，這種重質烴合成(HPS)是SMDS工藝的關鍵。其催化劑性能很穩定，而且可就地再生，合成氣轉化率高達96%，液體產品的選擇性可達90%到95%。
第三步是從HPS出來的石蠟，首先加氫以飽和烯烴，然後在各蒸餾塔中蒸出溶劑(C6～C8)和洗滌劑原料(C10～C17)。部分多餘石蠟與蒸餾殘留物一起進入加氫裂化，採用專用的催化劑得到所希望的中間餾分油。
第四步為產品分離段，由傳統的分餾塔組成。
3、Exxon開發的AGC－21工藝
其合成氣發生是在一個單獨的流化床反應器內同時進行部分氧化和蒸汽轉換反應。FT合成是基於多相漿床反應器，並採用負載在氧化鈦、氧化矽或氧化鋁上的鈷基催化劑，以顆粒狀懸浮在石蠟烴類之中。催化劑可含少量錸作促進劑。在315～350℃高溫下進行加氫預處理可提高其活性。AGC－21工藝的最後一步是石蠟烴類的加氫異構化，該過程在固定床反應器中進行，以氧化鋁為載體的鈀或鉑為催化劑。產品可送至煉廠加工，也可以在廠內生產煤油和柴油等中間餾分油。
4、Syntroleum技術
Syntroleum技術的合成氣發生部分採用專門的設計，甲烷轉換不用氧氣而用空氣。另一個特點是FT反應器的設計是一次通過而無氣體循環迴路。而且所開發的專用FT催化劑使產物烴類限制在C5～C19範圍內，C1～C4輕烴降到最低程度。此外，Syntroleum技術也是節能FT過程，其氣體透平壓縮機是利用工藝尾氣來驅動的[3]。Syntroleum技術主要產品是除合成油外，還包括合成潤滑油的基礎油和正構烷烴等特種化學品。
催化劑
在FT合成中催化劑是至關重要的因素。用於FT合成催化劑活性金屬主要有Fe、Co、Ni和Ru，其中Ru活性最高，在較低溫度下就有較高活性，且具優異的鏈增長能力，C5+選擇性可達90%，但Ru的有限資源和昂貴的價格限制了它的套用。Ni有很高的CO加氫活性，但在高壓下易形成羰基鎳，且隨反應溫度升高而生成甲烷，因而一般不作FT合成催化劑。Fe有很多優點，如可高選擇性地得到低碳烯烴，也可得到高辛烷值汽油，但鐵催化劑對水煤氣變換反應有高活性，且反應溫度較高時催化劑易積炭中毒，鏈增長能力也差。Co的加氫活性介於Ni和Fe之間，具較高的鏈增長能力，反應過程中穩定，且不易積炭中毒，產物中含氧化合物極少，對水煤氣變換反應也不敏感，因此被看作是FT合成最有發展前途的催化劑。當然鈷催化劑也有它的不足之處，即低溫下反應速率相對較低，因而時空產率不及鐵基催化劑。另外，低溫反應產物中烯烴含量也相對低一些。
近年來FT合成催化劑開發方面取得了許多重要進展。例如Exxon公司已開發出一種以錳為促進劑的鐵尖晶石催化劑，以提供了高催化活性和選擇性。
在Exxon公司的另一篇專利中透露了一種用於漿態床反應器以Cu為促進劑的鈷－錳尖晶石催化劑，該催化劑對烯烴和高正構烷烴都有較高選擇性。其C5選擇性達97%，烯烴中C2－C4烯烴為93%，而傳統固定床工藝兩者分別為65%～75%和73%～82%。
之後Exxon又開發出多元催化體系。有兩種催化劑，一種催化劑特點是高烯烴選擇性，第二種是高烯烴轉化為高含量正構烷烴選擇性。前者組成為Fe/Ce/Zn/K，Fe/Mn/K和Fe/Co/K；後者為Ru/TiO2、Ru/SiO2和Re/Al2O3。為此又開發了兩段床FT合成工藝，在第一段催化劑床中裝入Fe/Ce/Zn/K催化劑，在第二段催化劑床中裝入Ru含量為1.2%的Ru/TiO2催化劑。Exxon還在開發最佳化生產α-烯烴催化劑，以元素周期表第I族(如K)為促進劑的含Cu鐵鋅催化劑對α-烯烴呈現出高活性和高選擇性。
最近，Exxon-Mobil公司開發的高性能“薄層”鈷催化劑及帶有蒸汽盤管撤熱的懸浮相烴類合成專用工藝(HCS)，尤適用於250～500萬t/a裝置。其鈷催化劑載在改質TiO2載體上，以避免與催化劑粒子間傳質有關的擴散極限，因為這對高產率操作特別重要。薄層鈷可減少H2和CO的擴散速率，也可避免催化劑粒子過熱。據稱Exxon-Mobil採用這種催化劑比原先報導的產率高1倍，比傳統鐵基懸浮反應工藝高3倍，從而可減少所需反應器數目。
Shell也在開發自已的漿式反應器及催化劑技術。這種鈷基催化劑的前體以草酸鹽形式出現，含鈷量為21.2%(wt)，還以HReO4形式，含錸量達2.12%(wt)，製成催化劑的粒徑約1µm。Shell最近聲稱第二代催化劑效率比第一代高100%，並可使SMDS工藝投資節省10%～20%。
此外，Conoco公司在專利中也透露了一種載於乾凝膠的Co/Ru/Ti催化劑，對生產C5+液體有較好高選擇性。在220℃、2.34MPa下，合成氣單程轉化率為88.1%，時空收率為401g/kgCat.h，而且產品明顯傾向於石腦油、煤油和燃料油。
目前催化劑開發的方向大致在以下幾個方面：
(1)改善催化性能，降低甲烷生成量；
(2)提高抗硫和抗積炭，尤其是抗高分子石蠟易導致的失活能力；
(3)提高催化劑的耐磨性；
(4)提高用於漿態床反應器催化劑的活性；
(5)改善石蠟烴類的選擇性和穩定性。
建議
（1）在直接法和間接法的比較中，採用間接法工藝風險更小。 目前國內已有兩種合成油發展途徑，一種是煤直接液化技術。
（2）天然氣和煤都可以作為合成油原料，但根據國情煤更經濟一些。 就合成油的原料而言，天然氣和煤都可以。天然氣投資可少一些，從理論上講將煤和天然氣兩者結合起來所得到的合成氣，其H2/CO比更合理，在特定條件下可降低成本。
（3）開發聯產化工產品的合成油技術
目前國內外FT合成主要是以生產合成油為目的。從替代石化原料出發，今後應開發多產烯烴，特別是α-烯烴的FT合成工藝。實際上Sasol公司在其約18萬桶/d裝置中，採用漿床反應技術的不到1萬桶/d，其餘都是先進流化床，產物主要是烯烴和汽油，而烯烴主要用於發展化工產品。從研究開發情況看，Exxon開發的多元催化體系，對烯烴和高正構烷烴同樣有高的選擇性。即使採用漿床反應器也同樣可多產烯烴，關鍵是催化劑。在我國，α-烯烴生產是空白，而聚乙烯共聚體年需求量就達數十萬t。
