計時庫侖圖

計時電量法一般指本詞條

計時庫侖圖,也稱計時電量法。是一種主要用來研究電極表面吸附現象,並定量地測定電活性物質(或稱去極劑)或表面活性物質在電極表面吸附量的電化學分析法

基本介紹

  • 中文名:計時庫侖圖
  • 外文名:chronocoulometry
  • 別名:計時電量法
  • 研究:電極表面吸附現象
內容簡介,原理,

內容簡介

計時庫侖圖的基本原理與極譜法(見極譜法和伏安法)相同,但所測的是在電解池線路中流過的電荷,而不是電流與電解時間的關係,故稱計時庫侖法

原理

根據科特雷耳方程(見計時電流法),對一個平面電極上的線性擴散來說,電荷與時間的關係為:
□ (1)式中□為電荷或電量;□為電極反應的電子轉移數;□為法拉第常數;□為電極面積;□為擴散係數;□ 為電解時間;□□為電活性物在溶液中的初始摩爾濃度
根據上式,□與□1/2呈線性關係,□-□1/2作圖所得的直線應通過原點。但實際並非如此,當電位從某一定值躍變到發生電極反應之前的一個新的電位時,已包含了對電極雙電層的充電或放電,這個電荷以□d1表示之,它在一定的實驗條件下是一個常數,因此式(1)可寫成:
□ (2)
在突然加一個電位階的計時庫侖法中,首先將電位保持在某個正值□□,使電極上有一定程度的吸附而沒有電活性物的電還原反應;當吸附達到平衡後,電位將很快地從□□級階躍到□i, 使電活性物很快地還原。其還原速率決定於向電極的傳質速率,即活性物在電極表面的濃度等於零,達到擴散過程,此時在時間t內流過的電荷Q可用下式表示:
□ (3)式中□□□為可以被電還原的活性物的摩爾濃度;Г□為可以被還原的活性物吸附在1厘米□電極表面上的摩爾數。
根據式(3)用 □對□□作圖(見圖計時庫化(□-□□)圖),可以從□軸上的截距得到□d1+□□Г□的值。如果用同一惰性電解質但不含活性物的溶液做輔助實驗,也可得□d1數值,從而求出Г□的量或電極表面的總吸附量。因為Г□不能測得很正確,如果想要得到較好結果,□電解時間要很短(如幾毫秒), 電位從□□躍變到□i的時間也必須很短,因此線上路中要有能在毫秒時間內作電流積分並顯示□-□□曲線的儀器。
用雙電位階的計時庫侖法能更清楚地觀察電活性物質有無特性吸附,也是證實電極過程中有無吸附和測出吸附量的較新的電化學分析法

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