《製備Ti-O Magneli相載體的Pt-Ni雙金屬電極催化劑的物理化學研究》是依託北京工業大學,由李釩擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名:製備Ti-O Magneli相載體的Pt-Ni雙金屬電極催化劑的物理化學研究
- 項目類別:面上項目
- 項目負責人:李釩
- 依託單位:北京工業大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
碳載體產生的腐蝕作用,是制約低溫燃料電池電催化性能長期穩定性及能量密度提高的關鍵因素之一。本項目提出製備Ti-O Magneli 相負載Pt-Ni 雙金屬電催化劑;採用物理化學原理和方法,分析選擇工藝條件及確定控制因素,通過碳熱還原納米TiO2纖維,製備具有高電子導電性的納米Ti-O Magneli 相纖維材料,研究還原過程動力學機制和模型;研究在Ti-O Magneli 相負載具有Pt皮膚Pt-Ni 雙金屬的方法和條件,及條件對形貌、微觀結構和催化性能的影響。利用XAFS、XPS、TEM和電化學方法研究Ti-O Magneli 相非碳載體與金屬粒子之間的相互作用,電催化氧還原機理及長期穩定性,從微觀層次揭示電極表面/界面結構與性能的內在聯繫和規律;以期能製備出具有高活性、高催化效率及高穩定性的Pt-Ni/Ti-O Magneli相氧還原電催化劑,為低溫燃料電池的實用化提供堅實的基礎。
結題摘要
研究了多種製備一維納米結構的TiO2前軀體方法的特點,並對目前Ti-O體系的熱力學數據進行了分析和評估,發現報導的Ti26O51數據有誤,評估後新數據fG0Ti26O51 = 18202.2610.021 kJ/mol 更合理。在熱力學分析確定碳(或氫氣)還原TiO2獲得Ti4O7條件的基礎上,實驗用碳熱還原法製備出了Ti4O7材料,並發現配製碳的比例會影響還原產物的相成分, 同時分析了碳熱還原過程的動力學機理,前期為兩固相界面化學反應控速,後期是生成的CO氣體通過產物層的擴散為控速環節。實驗研究了採用氫氣還原以氧化矽包覆的氧化鈦方法,製備出具有一維纖維結構的Ti4O7載體,以及H2還原TiO2與SiO2的共沉澱產物酸浸後可獲得比表面積高達140 m2/g的松果狀Ti4O7。一維纖維結構Ti4O7負載Pt催化劑後,與商業Pt/C相比,具有更高的起始活性與非常良好的穩定性。Pt/NS-Ti4O7的起始活性是商業Pt/C的兩倍; 而加速老化3000次後的活性高於商業Pt/C的近30倍。藉助實驗對其穩定性機理初步研究發現,NS-Ti4O7具有良好的穩定性, 加速老化後Ti4O7未發生變化,Pt分散均勻,且保持在低價態; NS-Ti4O7與Pt之間存在的強相互作用(SMSI)對提高Pt/NS-Ti4O7的性能方面有較大的貢獻。另外,實驗發現,通過嵌段共聚物作為模板和還原劑,可以製備出納米樹枝狀分形結構的Pt催化劑,且擁有大量的台階原子、懸掛原子和位錯這些可提高氧還原反應(ORR)活性的低配位數高活性位點;其JK(ECSA)約為商業化Pt/C的2.03倍;JK(M)為鉑黑的1.82倍;另外,3維樹枝狀結構還有效地阻止了粒子間的團聚,提高了穩定性。在水熱條件下合成的蒲公英狀納米Pt-Cu催化劑在電化學活化過程中,隨著Cu原子的不斷溶蝕,催化劑表面形成了大量的Pt台階原子和懸鍵原子;催化劑表層的Pt原子有機會形成Pt皮膚,這兩個效應都有利於催化劑的吸附,從而提高了催化性能:經過200圈CV活化後Pt-Cu催化劑的ECSA是鉑黑的2.36倍,有效地提高了Pt的利用率;0.95 V時Pt-Cu催化劑的JK(M)是鉑黑的2.73倍,顯著地提高了ORR活性。穩定性實驗測試結果表明,蒲公英狀納米Pt-Cu催化劑的ECSA損失率遠小於鉑黑的,展現出高的穩定性。