螺旋聚合物

螺旋聚合物是一類廣泛存在於自然界中的大分子，天然大分子如 DNA、蛋白質和膠原等都呈現出神奇的螺旋結構，這種螺旋結構是一種非常重要的手性表現形式，即左手螺旋與右手螺旋是不能重合的鏡像關係，因此單手螺旋聚合物表現出強烈的旋光活性。螺旋聚合物在手性識別、不對稱催化、手性回響和數據存儲等領域顯示了廣闊的套用前景。

基本介紹

• 中文名：螺旋聚合物
• 外文名：spiropolymer
• 定義：有螺旋結構存在自然界中的大分子
• 套用：手性識別、不對稱催化
• 分類：等聚醛、聚烯烴
• 特點：分子為螺旋結構

概述

螺旋結構是生物大分子的核心結構，如DNA和蛋白質等都以螺旋形式存在。受自然界螺旋結構在生物系統中展現的精細複雜的功能的啟發，化學家們不斷挑戰開發人工螺旋結構，研究涉及分子識別、複製、催化等諸多方面。螺旋結構的研究不僅能夠模仿生物體內的功能，更能夠探索它們在材料科學中存在的潛在套用價值。

已經報導的合成螺旋聚合物種類繁多。包括聚烯烴、聚異腈、聚（甲基）丙烯醯胺、聚異氰酸酯、聚乙炔及其衍生物、聚醛等，獨特的螺旋結構使它們在手性識別、手性回響、不對稱催化等領域的套用得到廣泛的關注。人們利用共價鍵連線，動態共價鍵連線或者超分子作用等多種方法合成人工螺旋聚合物，從而探究其性質。

螺旋聚合物結構示意圖

螺旋聚合物的每一螺旋等同周期中所包含的單體單元數目隨取代基的大小以及相互作用情況而異。一般用p/g來表示螺旋結構的形式，其含義是在一個等同周期中有 p個單體單元，螺旋 g圈。如全同聚苯乙烯晶區的分子鏈中反式和旁式構象交替排列，形成3/1螺旋構象。

發展歷程

螺旋大分子的歷史可以追溯到天然大分子的螺旋構象的發現。1937年，Hanes提出了多糖的螺旋結構；20世紀50年代早期，Pauling提出天然肽的螺旋結構；不久，沃森、克里克共同發現了DNA的螺旋結構。這兩項發現是生物大分子領域的重要轉折點。1955年，Natta發現等規立構聚丙烯在固態下呈現螺旋結構，這個發現是合成螺旋大分子的開端，使今天能夠獲得各種各樣的螺旋結構聚合物。

1960年，Pino合成了等規聚3-甲基-1-戊烯，並且發現其在溶液狀態下能夠形成單手過量螺旋構象。儘管手性側基影響聚烯烴的螺旋構象，然而Okamoto與Yuki在1979年合成的具有單手螺旋的聚甲基丙烯酸三苯甲基酯並沒有手性側基。這種聚合物表現出很高的手性識別能力並且得以商品化。1969年，Millich首次預言具有大的側基的聚異氰化物具有螺旋構象。隨後，Goodman於1974年合成了具有手性側基的螺旋結構的聚異氰酸酯；Green又進一步研究了氘代的手性螺旋聚異氰酸酯。

1974年，Ciardelli首先提出有手性支鏈的聚乙炔衍生物具有螺旋構象。Grubbs於1991年，Yashima等於1994年分別拓展了這一領域並且加以詳細的說明。Yashima等發現，具有非手性取代基的聚乙炔衍生物與加入的手性小分子相互作用能夠形成螺旋構象。除了光學活性之外，Simionescu還發現，聚乙炔衍生物在固態下也會呈現螺旋構象。

1980年，Corley LS等提出聚醛具有螺旋結構，Ute K等通過分析三氯乙醛齊聚物的構象對上述結論加以了證明。Fujiki與Moller於1994年分別發現具有無機主鏈的聚合物在溶液狀態下呈現過量螺旋構象。

分類

聚烯烴

用Zigler-Natta催化劑聚合獲得的等規聚烯烴在固態時（晶區）能夠形成螺旋構象。這種螺旋構象在溶液狀態下也能夠得到保持，但由於這種構象是快速動態的，因此只有很短的螺旋片段存在於無規構象中。當採用具有手性側基的旋光性小分子聚合時，得到的等規聚烯烴具有單手過量螺旋結構，這種聚合物具有很高的旋光性。近紫外光譜與圓二色譜（Circular Dichroism，CD）是研究聚合物手性結構的有力工具，但是由於聚烯烴在這兩種光譜中沒有吸收，所以就不能被用來研究這類聚烯烴的手性結構。但是，旋光度可以用來表征聚烯烴的手性結構，如聚（3-甲基-1-戊烯）表現出較相應單體高得多的比旋光度。聚烯烴的旋光度隨著在溶液中的溶解性下降而增加，隨著熔點的升高而升高，而溶解性與熔點都與聚合物的等規度有關，但是旋光度卻隨著測量溫度的升高而下降。等規度與旋光性之間的關係說明旋光性會隨著等規度的下降而變差。

聚丙烯酸甲酯與相關聚合物

（1）聚甲基丙烯酸三苯甲基酯

通過陰離子或自由基聚合能得到具有大的側基的聚甲基丙烯酸甲酯，該聚合物具有穩定的螺旋構象。儘管等規聚烯烴要在溶液狀態下才能形成螺旋構象，而且手性側基是必須的，然而螺旋聚甲基丙烯酸三苯甲基酯就是由非手性烯烴單體合成的。聚甲基丙烯酸三苯甲基酯具有全同等規立構與單手螺旋構象的主鏈結構，其螺旋構象是由側基的空間排斥作用來穩定的，而且這種聚合物具有很高的旋光性。聚甲基丙烯酸甲酯只有微弱的旋光性，因為側基消失後其螺旋構象也隨之消失。這種微弱的旋光性是由分子鏈末端附近的手性中心引起的。

非均相陰離子聚合所用的催化劑是帶有手性配體的有機鋰或者手性有機鋰。螺旋構象選擇性聚合發生在手性配體或引發劑上，手性配體控制著主鏈的構型與構象。聚甲基丙烯酸三苯甲基酯可以用於高效液相色譜的手性固定相，對於很多種外消旋體都表現出了很好的手性識別能力。螺旋聚甲基丙烯酸三苯甲基酯及其類似物在手性交聯凝膠分子印跡合成中可以用作手性分子模板。

（2）聚甲基丙烯酸三苯甲基酯類似物

自從發現甲基丙烯酸三苯甲基酯的螺旋選擇聚合以來，科學家們設計了許多具有大的側基的分子以合成具有類似特徵的大分子。一些含有吡啶基團的單體如聯苯-3-吡啶甲基-甲基丙烯酸酯，苯-二（2-吡啶）甲基丙烯酸酯，1-（2-吡啶）雙苯並環庚-甲基丙烯酸酯在形成聚合物的時候可能形成螺旋構象。

其他烯烴類聚合物

在甲苯中- 78℃通過陰離子聚合能得到光學活性的聚（3-甲基-4-乙烯吡啶），儘管該聚合物的等規度還不太清楚，但它的光學活性應該歸因於螺旋構象。YUZ等通過自由基聚合合成了旋光性聚苯乙烯衍生物。有趣的是，當將側鏈中的某些基團去掉後，聚合物的光學活性並不消失。

聚醛

通過非對稱陰離子聚合能夠將三氯乙醛轉化為具有單手螺旋的等規聚合物，且此聚合物在成膜的情況下表現出很好的旋光性。儘管該聚合物不能溶解，不能在溶液狀態直接測定它們的構象，但它們的螺旋結構可以通過NMR與晶體分析加以證明。

聚異氰酸酯

聚異氰酸酯（或者稱為尼龍-1）代表了一類特殊的人工合成螺旋聚合物，因為它們具有動態的螺旋構象，而且這種構象在溶液狀態下比較穩定。在其動態螺旋結構中，左手螺旋與右手螺旋共存而且被螺旋轉變點分開。因此，如果一種聚異氰酸酯是由非手性單體通過非手性引發劑聚合得到，那么它就不具有旋光性。因為它的左手螺旋與右手螺旋含量是相等的。

具有過量螺旋構象的聚異氰酸酯可以通過三種方法得到：

（1）光學活性陰離子引發劑聚合非手性單體；

（2）手性單體的聚合；

（3）聚異氰酸酯的主鏈與手性溶劑相互作用。

聚異氰化物

通過手性異氰化物單體的聚合可以得到具有螺旋構象的聚異氰化物。由於有螺旋才產生光學活性的聚異氰化物是用聚（S-仲丁基異氰化物）作為固定相色譜分離聚（叔丁基異氰化物）首次得到的，得到的聚合物具有正的旋光度，通過CD光譜分析得知這是由它的左手螺旋構象造成的。

聚矽烷

聚矽烷在一定條件下可以形成螺旋構象。這類聚合物有Si-Siσ共軛結構，因此可以用光物理分析方法來研究聚合物的構象。自從1992年首次報導了帶有手性側基的聚二烴矽烷的手性旋光性以來，科學家們研究了許多均聚與共聚的旋光性聚矽烷。研究發現，聚矽烷可能具有獨特的納米結構，而且涉及多學科研究領域。

合成方法

自由基聚合

自由基聚合是不飽和烴單體聚合獲得高分子量聚合物的比較簡單易行的方法。由於其聚合機制所限，一般難以控制聚合物的立構規整性，所以在合成旋光性聚合物方面也套用較少。目前，通過自由基聚合製備旋光性聚合物主要有以下三種途徑：

（1）手性不飽和單體的聚合；

（2）利用手性鏈轉移劑；

（3）利用手性模板控制聚合。

將手性基團通過共價鍵同可聚合的不飽和烴相連,在自由基引發劑的引發作用下聚合，可得到側鏈手性的旋光性聚合物。一般情況下，通過自由基聚合方法難以得到構型規整的主鏈結構。但是在聚合過程中，如果增長自由基具有空間選擇性時，所得聚合物將表現出構型規整的鍵接結構。

離子引發聚合

在離子引發聚合過程中，活性離子始終位於增長鏈端。當離子引發體系與增長鏈端形成了某種特定的空間結構時，就可能出現對映有擇或對映體選擇性的聚合方式。手性聯萘基噁唑啉在陽離子引發劑存在下可以成環聚合。所得旋光性聚合物具有較相應單體高得多的比旋光值。手性光學性質研究表明，所得聚合物可能具有主鏈單手螺旋結構。手性異氰酸酯可以在陰離子引發劑的作用下聚合得到具有螺旋構象的旋光性聚合物。最早的旋光性聚異氰酸酯是利用陰離子引發劑NaCN引發聚合（+）-2-苯基丙基異氰酸酯和（S）-（+）-2-甲基丁基異氰酸酯而得到的。所得聚合物的比旋光值遠遠大於單體的比旋光值，說明形成了主鏈螺旋結構。

縮合聚合

通過縮合聚合而得到的旋光性聚合物在自然界中普遍存在。天然旋光性大分子如DNA，RNA和蛋白質都是通過這種聚合方式而得到的。在人工合成旋光性聚合物方面這種聚合方式也非常普遍，對於具有羧基、氨基、醯氯、醇、酸酐等雙活性基團的手性單體，都可以通過縮合聚合得到旋光性聚合物。

催化偶聯聚合

在二價鎳的催化偶聯作用下，可以合成出旋光性聚噻吩。聚合物具有配向規整的頭-尾相連結構，並具有主鏈螺旋構象。3，4-位雙手性基團取代的聚噻吩的CH₂Cl₂溶液在室溫下的CD譜圖於π-π*區域沒有出現Cotton效應，但是當溫度降至- 30℃時，則出現了強的Cotton效應，而且UV吸收發生顯著紅移，說明分子主鏈在降溫過程中從無序的構象變成了有序的構象。

配位聚合

配位聚合是指單體在過渡金屬配位催化作用下的聚合反應，一般套用於不飽和單體的聚合。

電化學聚合法及其它方法

電化學聚合方法是獲得導電高分子如聚噻吩、聚吡咯等比較重要的方法之一。利用電化學聚合方法合成的旋光性聚噻吩具有很高的比旋光值（[α] D=+ 3 000°），而單體的比旋光值僅為+ 21.5°，說明具有主鏈螺旋結構。實驗證明，該聚合物在氧化還原的循環過程中對摻雜劑具有對映體識別能力。

合成螺旋聚合物的方法還有：非旋光性聚合物的手性修飾、模板印記聚合、二烯體同親二烯體在手性路易斯酸催化體系作用下的對應選擇性Diels-Alder反應等。

功能與套用

手性識別

通過螺旋選擇性聚合的方法製備的單手螺旋聚合物PTrMA可以拆分許多種外消旋體，目前以PTrMA為手性固定相（CSP）的色譜柱已經商業化，這具有里程碑式的意義，強有力地證明了合成螺旋聚合物具有實用性。Nakano等通過模板聚合技術，以單手螺旋聚合物為模板合成具有光學活性的交聯凝膠，除去模板後，凝膠仍然保持光學活性，並且對模板分子及其類似物表現出了手性識別能力，例如選擇地吸附外消旋體化合物反式二苯乙烯氧化物中的一種對映體，這表明凝膠中螺旋模板的手性結構被有效地“印記”下來，這是以螺旋聚合物為模板用作分子印跡技術的第一個例子。另外，螺旋聚異氰酸酯類聚合物也可以呈現手性識別能力。例如，採用旋光性的聚合物（左旋－異氰基丁烷）作為固定相的色譜柱可以分離左旋和右旋混合的聚異氰酸酯。一部分炔類螺旋聚合物已經用作CSP或者製備具有對映選擇性的可滲透膜，以上例子有力地證明了螺旋聚合物在手性識別方面具有廣闊的套用前景。

不對稱催化

螺旋聚合物的另一個具有價值的功能是不對稱催化，具有不對稱催化作用的光學活性聚合物通常是由小分子手性配體通過共價鍵附著或支撐在非手性聚合物上組成的，結果以聚合物為載體的不對稱催化劑的對映選擇性完全受手性配體控制，而聚合物作為載體僅僅起到支撐作用，可以預期，如果作為載體的聚合物呈單手螺旋構象，螺旋手性將在對映選擇性上表現出協同作用，與非手性聚合物作為載體的情況相比，將獲得更有效的不對稱催化劑。目前螺旋聚合物在不對稱催化作用方面已經有一些成功的例子，如聚甲基丙烯酸酯與鈀絡合製備的單手螺旋聚合物，在非對稱丙烯基烷基化反應中有一定的催化作用；與銠元素絡合的螺旋聚異氰酸酯，在不對稱加氫反應中也是一種有效的催化劑。另外，雙螺旋結構提供的手征空間是手性催化劑具有高對映選擇性的必要條件，因此製備獨特的雙螺旋結構超分子催化劑，為不對稱催化提供了更新的戰略，具有非常廣闊的套用前景。

手性回響

螺旋聚合物的手性回響性是其受外界化學、物理及電的刺激導致聚合物的結構形狀或功能的改變，外界刺激可以引起聚合物主鏈螺旋規整程度的變化，甚至引起螺旋構象的翻轉，此類化合物不但可以模擬生物進程，而且可以套用在生物醫學以及納米技術領域。如Masuda等通過手性丙炔醯胺類單體的共聚反應合成了具有螺旋結構的二元共聚物，證明了共聚物在溫度變化的刺激下，能夠經歷螺旋構象間的轉換。

構築納米結構

螺旋聚合物在納米技術領域的套用十分廣泛，以螺旋方式摺疊的大分子通過分子內交聯反應來合成有機納米管就是其中一個例子。另外也可以通過控制鏈構象的分級組裝形成具有功能性的納米結構材料等，目前已經利用分級組裝構建了多種納米螺旋材料。Wang等通過“click化學”的方法合成了陽離子芳基三唑低聚物，通過分級自組裝達到有序的排列，最終形成了納米管材料。Yang等運用手性轉移，以手性小分子兩親化合物的自組裝體為模板製備了單手螺旋的介孔二氧化矽納米纖維以及納米管。

螺旋結構的表征方法

螺旋結構的表征往往需要使用幾種表征方法共同給出不同方面的信息，綜合分析才能精確證明物質的結構，不同的表征方法研究的側重點各不相同。目前比較成熟的表征方法主要為表譜分析、顯微鏡觀察、衍射方法和分子模擬四大類方法。螺旋結構主要需要測定兩方面的內容：（1）分子的螺旋結構，（2）螺旋結構的螺旋度。

螺旋結構的測定

（1）單晶 X射線分析：它在分子組成和結構上可以給出準確的信息，但是它的測試對象僅僅局限於分子量相同的聚合物以及齊聚物，並且僅能給出分子固態時的結構；

（2）對聚合物纖維樣品，液晶螺旋聚合物等可以進行 X射線衍射測試；

（3）計算機計算或分子模型模擬可以將測得的數據與分子可能的構象聯繫起來；

（4）粘性數據或動態光散射數據 （DLS），蒸汽壓滲透壓測試 （VPO）可以提供關於整個分子形狀和尺寸大小的信息。

螺旋度的測定

顯微鏡類觀察法

顯微鏡觀察，包括掃描電鏡觀察，原子力顯微鏡觀察，透射電子顯微鏡觀察，可以較為直觀的觀察到相對巨觀的分子聚集體的螺旋結構。

電子類手性測試方法

（1）吸收光譜（UV-Vis）和核磁（NMR）等光物理性能分析方法表征；

（2）對於具有過量單手螺旋的螺旋聚合物，可以用比旋光法，圓二色譜 (CD) 結合紫外可見光吸收光譜（UV-Vis），振動圓二色譜（VCD）結合紅外吸收光譜法（IR）表征。

此外電子類手性測試方法還普遍用於研究物質在溶液中的螺旋構象變化。