蒸汽裂解

蒸汽裂解：石油烴類如乙烷或石油餾分如石腦油（汽油）、瓦斯油（柴油）等在高溫 （750℃ 以上）和水蒸氣存在的條件下發生分子斷裂和脫氫反應，伴隨少量聚合、縮合等反應的過程。

基本介紹

• 中文名：蒸汽裂解
• 外文名：steam cracking

工藝流程

右圖是此工藝過程的簡化流程圖。原料經過預熱，與分餾塔底的循環油混合，進料混合物接著利用泵通過裂化加熱器後進入兩翼反應器中的一個。加入過熱蒸汽以提供額外的熱量，減少油氣的分壓，增加對渣油餾出油的汽提率。產物繼續進入分餾塔，有少量的攜帶渣油經過洗滌進入分餾塔底用於循環。反應每3h或4h進行一次循環。瀝青從停用反應器中抽出後進入一個瀝青刨片一機用於固化。該工藝殘渣的產量少於延遲焦化過程焦炭產量。

發展趨勢

1、裂解爐大型化

裂解爐大型化減少了各裂解裝置所需的爐子數量，一方面降低了單位乙烯投資費用，減少了占地面積；另一方面裂解爐台數減少使散熱損失下降，節約了能量，方便了設備操作、管理，降低了乙烯的生產成本和維修等費用。

2、實現長周期運轉

結焦抑制技術裂解過程中很突出的問題是裂解爐結焦。為了克服焦層造成的傳熱強流體流動的阻力，必須不斷地提高管壁溫度和爐管入口處的壓力，當爐管壁溫度或壓力達到一定的極限值時，就必須停爐清焦。頻繁清焦不僅影響生產，而且影響爐管壽命，增加能耗，特別是輕柴油或減壓柴油為原料的裂解過程中，結焦現象尤為嚴重。因此，人們進行了大量的研究，開發出了多種抑制結焦的技術。

（1）添加結焦抑制劑

結焦抑制劑種類較多，主要有含硫化合物、含磷化合物、硫磷化合物、金屬鹽及氧化物、硼化合物以及有機聚矽氧烷等。

美國代勒國際公司近年來開發出一種新型的結焦抑制劑組合物，它是用一種鹼金屬鹽、1種鹼土金屬鹽和1種選用自硼酸、硼酸鹽和含矽化合物組成的。該抑制劑彌補了單一鹼金屬化合物的不足，並可降低腐蝕性，提高烯烴產率。有機酸鹼金屬鹽類的最佳加入量為10～100 mg/L，加入方法可採用直接把有機酸鹽溶液溶解或懸浮在原料烴中，然後送入裂解爐，適用的裂解原料有直餾汽油、石腦油、乙烷、丙烷等。

Nalco公司公布了多項結焦抑制劑專利。用抑制劑三硫代磷酸酯處理爐管表面或將其加到裂解原料中，都可減少金屬表面結焦。氧化三氨基膦可以抑制結焦。例如，用氧化三哌啶膦處理爐管壁，結焦量顯著減少。這種抑制劑的特點是對管壁無腐蝕，同時可以抑制裂解中的副反應發生。在高溫下裂解時，在原料中添加1種磷化物，可以減少管壁的結焦和結垢。

（2）爐管表面塗層

韓國SK公司以線上方式間歇塗覆爐管，在爐管內表面首先形成厚度為l～5微米的氧化物緩衝層，接著沉積1層厚度為4～12微米的二氧化矽擴散障層，在擴散障層上沉積1層厚度為0.1～2.0微米的鹼金屬或鹼土金屬及其氧化物除焦層。該複合塗層提高了塗層與爐管的結合性能，並限制了金屬元素和碳原子的擴散，且塗層表面的鹼金屬或鹼土金屬及其氧化物催化了焦炭與蒸汽的反應，加速了焦炭的氣化，有效降低了烴類裂解過程中焦炭的生成和沉積，同時提高了爐管的抗滲碳性能。

Ganser等分別採用鋁、鈦、鉻、矽和鈦、鉻、矽作為塗層材料，通過熱處理產生與基礎合金相似的擴散阻隔層和富集層，並對其表面進行氧化處理形成氧化鋁或氧化鉻保護層，最後形成了1種Coat—Alloy抑制結焦塗層。該塗層在1130 ℃下性能穩定，可使裂解爐的抗結焦性能和抗滲碳性能大幅度提高。黃志榮在HK40鋼表面形成了1種“三明治”式的滲鋁層，該滲鋁層顯微硬度分布平緩、脆性小、表面質量好，可大幅度提高HK40鋼的抗滲碳性能，滲碳速率僅為原材料的1/90，結焦速率僅為原材料的1/7～1/5。

（3）新型爐管材料

SW公司正在研究1種陶瓷爐，這種新型陶瓷爐可超高溫裂解，大大提高裂解苛刻度，且不易結焦，乙烷制乙烯單程轉化率可達90%，而傳統爐管僅為65%~70%。SW公司準備在未來使這種陶瓷爐管工業化。

蒸汽裂解制乙烯工藝技術進展

工業上蒸汽裂解的主要目的是製取乙烯、副產品丙烯、丁二烯等低分子烯烴，以及苯、甲苯、二甲苯等輕質芳烴，另外還生成少量重質芳烴。蒸汽裂解是吸熱反應，通常在管式加熱爐內進行：原料和水蒸氣經預熱後入加熱爐爐管，被加熱至750~900℃，發生裂解，進入急冷鍋爐，迅速降溫，再去急冷器，和深冷分離裝置（－100℃ 以下），先後獲得各種裂解產品。蒸汽裂解是生產乙烯、丙烯等低分子烯烴的主要方法，是強大的石油化學工業的基礎。

裂解原料現狀及發展趨勢

1原料構成

裂解原料種類對乙烯收率有重要影響，由於原料費用占乙烯生產成本的70%~75%（以石腦油和輕柴油為原料），而乙烯成本又直接影響其下游產品的成本，因此如何優選原料倍受乙烯生產者的關注。

2原料開發趨勢

隨著乙烯產業的迅猛發展，裂解原料研究開發和最佳化越來越被各大乙烯生產商重視。乙烯裝置原料的套用重點體現在乙烯原料柔性化策略、煉油化工一體化和開發生產優質的乙烯原料。因此乙烯原料開發的總體趨勢是：利用劣質原料生產優質的裂解原料；加大重質原料的改質力度；追求較強的原料靈活性；合理配置優質原料資源。

乙烯節能技術

（1）預熱燃燒空氣和燃料氣技術裂解爐燃燒空氣以往採用常溫空氣，這樣不僅不能有效地控制爐膛燃燒溫度，增加了操作調節難度，而且浪費了許多燃燒能源。利用熱能循環原理，用乙烯裝置中煙道氣的排煙餘熱、低壓蒸汽和中壓蒸汽的凝液或急冷水等廢熱加熱燃燒空氣，或者燃料氣減少燃料用量。當燃燒空氣由常溫預熱到100 ℃時，燃料用量由100%降至95.5%，相應減少了3%的煙氣排放量，可降低能耗3%左右，同時可回收大量蒸汽進行循環利用。

（2）爐管強化傳熱技術

裂解反應是強吸熱反應，需要在短時間內將大量的熱量通過管壁傳遞給管內反應物料。在爐管內壁存在流動邊界層，由於熱阻較大，因此溫度梯度也較大，強化傳熱技術可以有效減薄邊界層，增大傳熱係數，從而節約燃料，降低能耗。強化傳熱的內構件結構形式多樣，已工業化的主要有梅花管、MERT管和扭曲片管等。中國石化北京化工研究院和中國科學院瀋陽金屬所共同開發的扭曲片強化傳熱技術可以使壁溫下降20 ℃左右，爐管壓降僅增加15%左右，周期延長50%以上。

（3）降低裂解爐的排煙溫度

降低排煙溫度可有效提高裂解爐的熱效率。一般情況下，排煙溫度每降低20 ℃，裂解爐的熱效率約提高1%。通過淨化燃料氣（燃料油）將其中的易與氧氣生成酸性氧化物的硫等雜質脫出，可以在不受“露點腐蝕”限制的情況下有效降低裂解爐的排煙溫度，從而降低熱損失，提高熱效率。

（4）降低空氣過剩係數

在保證燃料充分燃燒的前提下，儘可能降低空氣過剩係數，以減少燃料的消耗和煙氣的排放量，降低排煙帶走的熱損失。通過合理排布燃燒器、最佳化燃燒器自身結構、採用線上煙氣氧分析儀並確保指示準確、調整爐膛負壓與燒嘴風門開度等可將空氣過剩係數控制在合理的範圍內。

提高操作靈活性

提高操作靈活性是為了適應原料和產品市場變化。為了降低成本，國外公司最佳化乙烯原料的做法是根據市場調節原料構成，儘量採用低價原料。國外公司為提高競爭力大多數採用使乙烯裝置具有原料靈活性的方法。提高裂解爐對原料的適應性，一方面可減少原料供應不穩定和市場價格波動等因素的影響，另一方面可選擇和使用當時價格相對便宜的原料，同時還可根據下游產品市場的需求採用相應的原料，降低乙烯產品成本，增加下游產品的收益。但裂解爐可裂解原料的範圍越寬，相應爐子的投資也會越大。

煉油化工一體化技術

煉油廠與乙烯廠的有機結合，可實現原料和產品互供，顯著提高企業的經濟效益。煉油廠生產的重整拔頭油和抽余油、加氫尾油和輕烴等都是乙烯裂解的良好原料，可通過原料互供進入乙烯裝置。另外可以從煉油廠乾氣中回收乙烯，煉油廠二次加工裝置的氣體產率很大。我國已建成百餘套催化裂化裝置，乾氣產量達到4140 kt/a，這部分乾氣中有很大一部分烯烴，還含有乙烷、丙烷和碳四。這些副產的氣體經分離後，得到粗的乙烯、丙烯直接進入裂解的產品精製部分，分離出的乙烷、丙烷等輕烴送回裂解裝置做乙烯原料，甲烷和氫氣可以作為燃料或替代石腦油作為制氫原料。通過充分利用資源，使乙烯原料得到必要的補充，提高裝置的整體效益。