萘基甲酸酯

萘基甲酸酯（carbamate）是氨基或胺基直接與甲酸酯的羰基相連的一類化合物，也叫氨基甲酸酯。也可看成是碳酸的單酯單醯胺。 萘基甲酸酯可由氯代甲酸酯與氨或胺反應製得，也可由氨基甲醯氯與醇或酚反應製得。異氰酸酯與醇或酚的反應，也是萘基甲酸酯的簡便製法。

基本介紹

• 中文名：萘基甲酸酯
• 外文名：carbamate
• 通式：RNHCOOR′
• 套用：除草劑、藥物
• 化學本質：碳酸的單酯單醯胺
• 所屬類別：化合物

概述

萘基甲酸酯是重要的藥物和農藥。例如，氨基甲酸乙酯是一種鎮靜藥和催眠藥，藥名烏拉坦；N-甲基氨基-萘酯是廣效的殺蟲劑,商品名稱是西維因。N-(3,4－二氯苯基)氨基甲酸甲酯是除草劑,稱為滅草靈。雙官能團的異氰酸酯與二元醇聚合（見聚合反應）而成的聚萘基甲酸酯（簡稱聚氨酯）可作合成革、合成纖維、油漆、泡沫塑膠和粘合劑。

化學本質

一類通式為RNHCOOR′的化合物，式中R為氫、脂烴基或芳烴基，R′為脂烴基或芳烴基。習慣上把氨基上有取代基的萘基甲酸酯通稱為N-萘基甲酸酯，如N-苄基甲酸乙酯C6H5CH2NHCOOC2H5；把氨基上沒有取代基的稱為O-萘基甲酸酯，如O-氨基甲酸苄酯，H2NCOOCH2C6H5。萘基甲酸酯具有一類重要的有機合成試劑及製造醫藥的原料。

萘基甲酸酯類農藥是農藥急性中毒的主要原因，也是時下蔬菜中農藥殘留的重點檢測品種，酶抑制法就是基於它們對昆蟲的毒理機制而建立起來的檢測方法。有機磷和萘基甲酸酯殺蟲劑的共同毒理機制是抑制昆蟲乙醯膽鹼酶（Ache）和羧酸酯酶的活性，造成乙醯膽鹼（Ach）和羧酸酯的積累，影響昆蟲正常的神經傳導而致死。

用途

萘基甲酸酯類化合物具有廣泛的用途，可用作農藥、醫藥、合成樹脂改性和有機合成的中間體等。

有機合成

合成異氰酸酯

採用萘基甲酸酯熱裂解法合成異氰酸酯，無環境污染，對設備要求低，建廠靈活性大，具有很好的套用前景。

合成雜環化合物

在五氧化二磷脫水劑存在下，乙醯苯胺和萘基甲酸酯反應後生成喹唑啉酮，反應產率較低。萘基甲酸酯類化合物和丙酮基丙酮反應，得到 N-取代 2，5-二甲基吡咯，具有優良的抗紫外性能，和橡膠、塑膠及各種樹酯具有很好的相容性。

合成無毒聚氨酯

萘基甲酸酯和多元醇進行酯交換反應，得到多元醇萘基甲酸酯類化合物，其結構類似於多醯胺。多元醇的萘基甲酸酯和醛進行交聯反應生成具有聚氨基酯結構的聚合物，用作塗料、膠粘劑等。用上述方法合成的聚氨酯不含有殘留的有毒異氰酸酯基團，稱作無毒聚氨酯。

和烯烴進行加成反應

氨基甲酸甲酯和烯烴進行加成反應，可合成N-取代萘基甲酸酯類化合物。苯乙烯和萘基甲酸酯在硝酸汞存在下，進行加成反應得N-苯乙基氨基甲酸乙酯，產率 99%。萘基甲酸酯和異丁烯在酸性離子交換樹脂催化下，得到 N-叔丁基氨基甲酸乙酯，產率93%。

合成氨基甲基膦酸二苯酯

氨基甲酸苄酯、醛和磷酸三苯酯反應後，所得產物經溴化氫作用得到氨甲基磷酸二苯酯，再和氯代乙醯氯反應，縮合後得到含磷二肽，該類化合物具有殺菌、除草和調節植物生長等生物活性。

和醛、酮的加成反應

萘基甲酸酯和絕大多數醛及一些活性高的酮反應後得到N-取代萘基甲酸酯或烷叉基二萘基甲酸酯，縮醛或縮酮和萘基甲酸酯更容易發生反應，在萘基甲酸酯和醛反應時，可通過調節反應介質的pH來控制反應的程度，一般在鹼性條件下，醛和一個分子的萘基甲酸酯反應，在酸性條件下，和二個分子的萘基甲酸酯反應生成烷叉基二萘基甲酸酯。

合成三聚氰胺衍生物

六甲氧基甲基三聚氰胺是含羥基樹脂（如：環氧樹脂和聚丙烯酸羥乙酯等）的固化劑，但樹脂在固化時有甲醛逸出，污染環境。用三聚氰胺的萘基甲酸酯衍生物作固化劑，可避免環境污染，同時，可提高樹脂的耐除垢劑和鹽腐蝕能力。Peter等用萘基甲酸酯和六甲氧基甲基三聚氰胺在酸性條件下反應，生成六萘基甲酸酯基甲基三聚氰胺。

合成碳酸二烷基酯

碳酸二烷基酯傳統的合成方法有鹼金屬碳酸鹽和氯代烷的烷基化、光氣的醇解、一氧化碳和醇在鈀鹽存在下進行羧基化反應等。萘基甲酸酯的醇解反應也是合成碳酸二烷基酯的路線之一，但以往的技術需要高壓、高溫反應，產率低（40%），反應時間長。Mizukami等使萘基甲酸酯的醇解反應在一種高沸點有機化合物存在下進行，這種高沸點有機化合物對反應具有明顯的促進作用，發明者稱這種促進作用遠大於提高反應溫度對反應的作用，因此，在較緩和的條件下反應，可得到較高產率的碳酸二烷基酯。

合成聚乙烯胺

聚乙烯胺是為數不多的幾個陽離子樹脂之一，是近些年來開發的新型樹脂，聚乙烯胺和聚丙烯酸反應後生成聚電解質複合物，廣泛用於藥物緩釋、環保、新型膜材料、機械化學器件、模板聚合、蛋白質分離及分子自組裝等領域。首先，萘基甲酸酯和乙醛反應生成 1，1-二（烷氧基羧氨基）乙烷，再通過高溫裂解生成N-乙烯基萘基甲酸酯，在引發劑存在下，N-乙烯基萘基甲酸酯發生自由基聚合反應，生成聚乙烯萘基甲酸酯，經酸解、鹼中和後得到聚乙烯胺。聚乙烯胺合成技術的關鍵為高溫裂解法合成N-乙烯基萘基甲酸酯一步反應，Waller提出用活性炭作為裂解反應的催化劑，具有較好的催化效果，N-乙烯基萘基甲酸酯的產率為 60%左右。

醫藥

萘基甲酸酯類化合物作為鎮靜藥物在醫藥上很早就得到了套用，這類化合物具有緩和的催眠作用，適合於小兒和心臟病人使用，阿普拿（APOIa I，氨基甲酸乙酯）是最早用作鎮靜劑的品種之一。近年來，用苯基取代乙或丙二醇二萘基甲酸酯作為消炎劑、肌肉鬆弛劑、鎮痛劑、抗癲癇藥，取得了很好的療效。氨基甲酸-2-氨基-3-苯基丙酯具有調節中樞神經作用。一些較複雜的萘基甲酸酯類化合物具有一定的抗癌作用。

農藥

萘基甲酸酯類化合物在農藥上用作殺蟲劑、殺蟎劑、除草劑和殺菌劑，已形成農藥的一大類別，品種多、藥效好、低毒。這類殺蟲劑分為五大類：

①萘基萘基甲酸酯類，如西維因；

②苯基萘基甲酸酯類，如葉蟬散；

③氨基甲酸肟酯類，如涕滅威；

④雜環甲基萘基甲酸酯類，如呋喃丹；

⑤雜環二甲基萘基甲酸酯類，如異索威。除少數品種如呋喃丹等毒性較高外，大多數屬中、低毒性。[2-3]

衣物防蛀

以往使用的衣物防蛀蟲劑為萘、樟腦和對二氯苯等，但殺蟲活性均不令人滿意，特別是不能有效防止幼蟲對衣物的侵害，對二氯苯在衣物上易產生疤痕，並會對一些衣物用的塑膠包裝材料產生危害。用萘基甲酸酯類化合物作為衣物防蛀蟲劑可避免上述缺點，具有無味、揮發性適中、毒性低、防蛀效果好的特點，套用前景很好。

低收縮水泥

普遍水泥的主要缺點是在固化時容易收縮，造成裂縫，冬季水進入裂縫，凍結膨脹後對結構體施加壓力，使其逐漸遭到更嚴重的破壞。然而，可以通過加入一些化學製劑，減少水泥凝固時的收縮性，避免裂縫。日本專利採用聚乙二醇或環氧乙烷和烷基苯酚的加成物為抗收縮劑，但使用量大、成本高。Yasuhide 等用 C4 ~ 6醇作為水泥抗收縮劑，但在乾燥固化時效果較差，而且醇易揮發，操作時較難控制。Abde Irazig 等用氨基甲酸正丁酯使水泥在乾燥固化和潮濕固化時均取得了很好的抗收縮性能，該物質穩定，不易揮發，用量少，成本低。

紡織整理劑

萘基甲酸酯代替尿素和甲醛縮合，再經乙二醇醚化等工序，得到用於纖維處理的織物整理劑。和以往產品相比，具有較好的耐酸、鹼水解性能，織物經處理、熱定型後平整，具有很好的抗皺性能。

表面活性劑

Jean-Marc等設計合成出了一種萘基甲酸酯，可用作表面活性劑。這類化合物可用於化妝品，特別是用於頭髮處理劑，可賦予頭髮很好的外表和光澤，能增加水在頭髮角質層的親和力，具有很好的保水作用，和其它表面活性劑相比對皮膚刺激性小。一個代表性的化合物為N-2-乙基己基氧羰基-N-甲基-D-葡萄糖胺，表面張力為26.5dyn/cm，臨界膠束濃度 CMC 為 0.011mol/L。

樹脂改性

氨基甲酸正己酯用於酚醛樹脂的改性，可使酚醛樹脂具有彈性，其彈性大小依賴於萘基甲酸酯的用量和樹脂的交聯度，這種改性酚醛樹脂吸水率低，具有很好的防潮性能，對金屬、玻璃、瓷等無機材料具有優良的粘接性能，是生產彈性密封劑的理想材料；也可生產具有可塑性的萘基甲酸酯改性酚醛塗料。用氨基甲酸正丁酯或氨基甲酸羥基乙酯，可使聚丙烯酸酯改性，得到一種透明的萘基甲酸酯改性的丙烯酸酯塗料，用作汽車塗料，具有很好的透明性和耐酸雨侵蝕性能。