萃取變更劑，又稱烷基胺、有機胺，是一類以氮原子為萃取功能基的萃取劑的總稱。包括伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N及季銨鹽R4N+X-等四種。
基本介紹
- 中文名：萃取變更劑
- 外文名：Extraction modifier
- 別名：烷基胺
- 類型：萃取劑的總稱
- 特點：以氮原子為萃取功能基
- 包括：伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N等
簡介,萃取變更劑參與烯丙基化反應,萃取變更劑的重排反應,萃取變更劑的偶聯反應,總結,
簡介
萃取變更劑，又稱烷基胺，有機胺。是一類以氮原子為萃取功能基的萃取劑的總稱，包括伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N及季銨鹽R4N+X-等四種。作為萃取劑的烷基胺的相對分子質量通常在250～600之間。它們對金屬離子的萃取屬陰離子交換或離子締合機理。伯、仲、叔胺屬於中等強度的鹼性萃取劑，在酸性介質中必須先與氫離子（H+）後，才能萃取如FeCl4_、CoCl42-、ZrO(SO4)22- 和UO2（SO4）22-等金屬絡陰離子。季銨鹽為強鹼性萃取劑，本身含有銨陽離子R4N+，所以既可由酸性溶液或中性溶液中萃取，又可由鹼性溶液中萃取，如由碳酸鹽溶液中萃取UO2（CO3）34-絡陰離子。
萃取變更劑參與烯丙基化反應
萃取變更劑參與烯丙基化反應是過渡金屬催化的烷基胺碳一氮單鍵斷裂的一類最重要的反應類型。最早的一例烯丙基胺的烯丙基烷基化反應是在1980年由Trost報導的，作者是在製取多取代的砒咯時，發現產率很低，為了研究反應的歷程從而設計了如下的反應，採用四三苯基麟把作為催化劑，二甲氧基苯基甲基取代的仲胺與節胺在醋酸的作用下發生了烯丙基烷基化反應。雖然作者沒有給出反應具體的信息，但是作為開拓者，Trost首次發現了烯丙基胺可以作為親電試劑在過渡金屬的催化下與其他親核試劑發生烯丙基化反應。
第一次對烯丙基胺參與的過渡金屬催化的烯丙基化反應做了比較系統研究的是1983年前蘇聯的Dzhemilev小組報導的烯丙基叔胺與亞磺酸的反應。作者採用烯丙基二乙胺或者烯丙基環己基胺作為底物，使用Pd(acac)2與三苯基磷原位反應生成活性的三苯基麟吧催化劑，加入三乙基鋁作鹼，與苯基亞磺酸或者叔丁基亞磺酸反應，甲苯中回流5小時能以較高的產率得到礬類化合物。即使在現在，這也是合成的一種非常有效的方法。
萃取變更劑的重排反應
過渡金屬催化下的重排反應是一類比較古老的反應，而烷基胺的重排報導得相對較少，日本大阪大學的Muraha,shi對把催化烯丙基烯胺的重排反應做了比較細緻的研究。1985年，Murahashi用四三苯基磷把和三氟乙酸作催化劑，以苯作溶劑，50℃回流實現了烯丙基烯胺的重排反應，以較高的產率得到不飽和的的亞胺。
萃取變更劑的偶聯反應
萃取變更劑的偶聯反應是除烷基胺的烯丙基化反應外過渡金屬催化的碳一氮單鍵斷裂的另一種重要的反應類型，早在1980年，前面提到的發現把催化下烯丙基烯胺一重排反應的日本大阪大學的Murahashi就發展了一例金屬釘催化的叔胺與苯基硒化鈉或苯基硒化鏗的交叉偶聯反應。由於這兩類有機金屬試劑對活潑氫比較敏感，所以底物胺中不能有活潑氫的存在，如果採用伯胺或仲胺反應，需要將活潑氫用TMS基團保護起來，才能在釘的作用下與苯基硒化鏗發生偶聯反應，得到烷基芳基硒化物。
