《草酸酯加氫制乙醇銅基催化劑結構與價態調控研究》是依託天津大學，由趙玉軍擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：草酸酯加氫制乙醇銅基催化劑結構與價態調控研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：趙玉軍
- 依託單位：天津大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
針對我國目前的資源結構現狀，開發合成氣生產乙醇的新路線，對於緩解我國乙醇生產對糧食的依賴性具有重要的戰略意義。採用合成氣經草酸酯加氫制乙醇工藝能夠高選擇性的製取乙醇，且操作條件溫和，綠色高效，是一條具有明顯優勢的乙醇生產路線。前期研究表明，高分散的銅基催化劑對草酸酯加氫制乙醇具有獨特的優勢。本項目通過對草酸酯加氫制乙醇銅基催化劑活性中心的確定，研究不同價態銅在草酸酯加氫制乙醇反應中的催化作用原理；通過催化劑物化結構對價態分布規律的影響機制的研究，實現銅基催化劑結構與價態可控制備；採用原位實驗及DFT模擬的方法對活性中心在反應過程中存在狀態，以及不同價態銅在草酸酯加氫反應中的貢獻進行量化研究；利用稀土元素助劑的電子效應對催化劑中銅的價態分布進行調控，為高性能草酸酯加氫制乙醇銅基催化劑的製備提供理論指導。
結題摘要
本項目針對合成氣經草酸酯加氫制乙醇/乙二醇反應及其催化劑進行了深入研究。重點對銅基催化劑在草酸酯加氫反應中的銅組分的作用機制、催化劑製備過程中活性組分衍生原理、銅基催化劑的結構與價態調控以及催化劑的表界面結構改性等方面進行理論研究。通過結合模型催化劑設計、構效關係、原位紅外光譜實驗以及密度泛函理論（DFT）計算，揭示了草酸酯加氫反應中銅基催化劑中Cu+與Cu0之間的平衡協同效應，明確了Cu+吸附活化羰基，而Cu0吸附活化氫氣的作用機制。通過採用準原位技術對銅物種在催化劑製備過程中衍生機制進行深入剖析，闡明了層狀矽酸鹽的生成或者增強銅物種與載體表面的相互作用有助於提高催化劑Cu+的含量；而且發現層狀矽酸銅結構形成於蒸氨過程中而不是老化過程中，但是老化過程對催化劑表界面結構和活性物種形成具有重要影響。開發了新型水解沉澱法，利用其類似於均相反應的特點促進銅氨離子與SiO2充分接觸，有助於層狀矽酸銅結構物種的形成，增加還原催化劑中Cu+的量以及銅物種的分散度；此外還利用矽酸銅納米管的限於效應有助於對催化劑Cu+和Cu0進行調控，顯著提升催化劑活性與穩定性。利用B、Ce、Zn、Al等元素助劑對催化劑中銅的價態分布以及表界面結構進行調控，發現減少催化劑的鹼性位有助於抑制Guerbet副反應產物C3-C4OH的生成，揭示了銅鋅強相互作用而產生的銅正離子相比於Cu-O-Si結構更有利於活化羰基，發現氧化鈰的氧空穴有助於Cu+的形成並抑制高溫反應過程中Cu+的還原，從而提高催化劑的熱穩定性。以上理論成果能夠為高活性和高穩定性的銅基催化劑理性設計與可控制備提供了重要的理論指導。
