《芳香族聚碸醯胺纖維的製造方法》是上海紡織控股（集團）公司、上海市紡織科學研究院、上海市合成纖維研究所於2002年7月16日申請的專利，該專利的公布號為CN1389604，授權公布日為2003年1月8日，發明人是汪曉峰、管寶瓊、汪海峰、張金成、楊昕。
《芳香族聚碸醯胺纖維的製造方法》包括紡絲漿液製備、濕法紡絲、後處理三個步驟。漿液製備過程為：將4，4’－二氨基二苯碸和3，3’－二氨基二苯碸溶解於二甲基乙醯胺中，冷卻至－20～－5℃後加入與二氨基二苯碸等摩爾的對苯二甲醯氯，製成聚合體含量為10%～20%的紡絲漿液。製備中產生的氯化氫用無機鹼中和。濕法紡絲的凝固浴組成和拉伸浴組成為二甲基乙醯胺、CaCl2和水；拉伸浴30～100℃條件下拉伸1～3倍，50～70℃水洗，200～250℃乾燥，250～450℃熱管拉伸1～2倍，陽離子型油劑上油並卷繞成形。優點為工藝合理，符合環保要求，纖維質量指標高。
2015年11月27日，《芳香族聚碸醯胺纖維的製造方法》獲得第十七屆中國專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：芳香族聚碸醯胺纖維的製造方法
- 申請人：上海紡織控股（集團）公司、上海市紡織科學研究院、上海市合成纖維研究所
- 申請日：2002年7月16日
- 申請號：02136060X
- 公布號：CN1389604
- 公布日：2003年1月8日
- 發明人：汪曉峰、管寶瓊、汪海峰、張金成、楊昕
- 地址：上海市虹橋路1488號
- Int.Cl.：D01F6/58、D01F1/00
- 代理機構：上海東亞專利代理有限公司
- 代理人：沈天培
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
芳香族聚碸醯胺纖維商品名芳碸綸，是一種以產業用為主的耐熱纖維。耐熱纖維通常是指可以在180℃以上長期使用，或在更高溫度下可瞬間使用的纖維。耐熱纖維代表品種有芳香族聚醯胺纖維、芳香族聚碸醯胺纖維、芳香族聚醯胺醯亞胺纖維、芳香族聚醯亞胺纖維、聚苯硫醚纖維、聚醚醚酮纖維、嘧胺纖維等。2002年前以美國DuPont公司的芳香族聚醯胺纖維Nomex最具代表性。Nomex的聚合體原料為間苯二甲醯氯和間苯二胺。
Nomex和芳碸綸相比，有以下不足。（1）耐熱性和熱穩定性較低。Nomex在250℃和300℃的強力保持率分別為60％～65％和40％～45％，在350℃遭破壞；而芳碸綸在250℃和300℃時的強力保持率達70％和50％，350℃仍保持38％的強力。Nomex在250℃和300℃熱空氣中處理100小時後強力保持率為78％和60％；芳碸綸則為90％和80％。（2）高溫下尺寸穩定性差，其沸水收縮率為3％，在300℃熱空氣中的收縮率達8％；而芳碸綸在上述兩種條件下的收縮率則分別為0.5％1％和2％。（3）阻燃性低於芳碸綸。Nomex的LOI值為28，而芳碸綸則為33。
芳碸綸生產方法的公開報導不多，2002年前我們發現報導較多的只有前蘇聯的相關文獻。前蘇聯公開報導的芳碸綸的製造方法主要有以下兩篇。（1）前蘇聯《化學纖維》雜誌（1966，1，22～25題為《聚碸醯胺纖維的溶液紡絲成形過程》）的文章中提到芳香族聚碸醯胺纖維的製備。
原料：芳族聚碸醯胺；用實驗室微型裝置製備。工藝：聚合溶劑為二甲基甲醯胺（DMF）；溶液濃度22％；凝固浴溫度20±1℃；紡絲速度1.0米/毫米；噴絲板孔數×孔徑100×0.08毫米；噴絲頭拉伸20％；紡出新絲在凝固浴逗留時間30秒；
凝固浴採用水、一元醇、二元醇和三元醇，以及它們與二甲基甲醯胺的混合物。（2）前蘇聯《化學纖維》雜誌（1971，6，38～40題為《以芳香族聚碸醯胺為基的纖維的製取》）文章中提到芳香族聚碸醯胺纖維的製備：採用低溫縮聚方法製備聚合物，聚合溶劑採用二甲基乙醯胺（DMAc），紡絲液聚合物的含量為15％，通過濕法紡絲製備纖維，紡絲凝固浴採用二甲基甲醯胺和5％LiCl。未發現有關工業化生產芳碸綸的報導。
發明內容
專利目的
該發明的目的是建立一種工藝合理、生產過程符合環保要求、能製取高質量產品的芳香族聚碸醯胺纖維的製造方法。
技術方案
《芳香族聚碸醯胺纖維的製造方法》包括紡絲漿液製備、濕法紡絲、後處理三個步驟，即以對苯二甲醯氯和二氨基二苯碸（4，4’-二氨基二苯碸及3，3’-二氨基二苯碸）為原料，使它們在極性醯胺溶劑-二甲基乙醯胺中進行縮聚反應，並加入無機鹼中和副產物氯化氫，製成聚合體含量為10％～20％的紡絲漿液，將製得的漿液進行濕法紡絲，隨之水洗、乾燥、熱拉伸製成芳香族聚碸醯胺纖維。
紡絲漿液製備過程的特徵如下：將4，4’-二氨基二苯碸（4，4’-DDS）50％～95％和3，3’-二氨基二苯碸（3，3’-DDS）5％～50％（均為質量百分比），溶解於二甲基乙醯胺（DMAc）中，冷卻至-20～5℃，再加入與二氨基二苯碸等摩爾的對苯二甲醯氯（TPC），製成聚合體含量為10％～20％的紡絲漿液。加入TPC時，應控制加入速度，使反應溫度不超過50℃。聚合反應中會產生副產物氯化氫，可加入與二氨基二苯碸等摩爾的無機鹼將氯化氫中和，生成中性的無機鹽和水。上述無機鹼為氫氧化鈣或氧化鈣，加入的時間是：在TPC全部加完繼續反應0.5～1小時後。
濕法紡絲和後處理過程如下。在傳統濕法紡絲設備上將上述紡絲漿液經計量泵計量、過濾器過濾、從噴絲頭噴入凝固浴槽。凝固浴組成為：DMAc40％～70％，CaCl20～10％，加水至100％（均為質量百分比）。凝固成絲後進入拉伸浴槽，拉伸浴組成為：DMAc40％～60％，CaCl20％～10％，加水至100％（均為質量百分比）；在拉伸浴中30～100℃條件下拉伸1～3倍；隨後在50～70℃條件下水洗，並在200～250℃條件下乾燥處理，再經250～450℃的熱管拉伸1～2倍，最後用陽離子型油劑上油並卷繞成形，上油率為0.2％～0.8％。
改善效果
《芳香族聚碸醯胺纖維的製造方法》的優點是工藝相對合理，可利用2002年7月之前的紡絲設備，生產中產生的氯化氫及時被中和，符合環保要求，製得的芳碸綸纖維許多質量優於Nomex。
權利要求
1.《芳香族聚碸醯胺纖維的製造方法》包括紡絲漿液製備、濕法紡絲、後處理三個步驟，其特徵在於將4，4’-二氨基二苯碸（4，4’-DDS）50％～95％和3，3’-二氨基二苯碸（3，3’-DDS）5％～50％（均為質量百分比），溶解於二甲基乙醯胺（DMAc）中，冷卻至-20～-5℃，再加入與二氨基二苯碸等摩爾的對苯二甲醯氯（TPC），製成聚合體含量為10％～20％的紡絲漿液。
2.如權利要求1所述的製造方法，其特徵在於加入TPC的速度應控制在使反應溫度不超過50℃。
3.如權利要求1或2所述的製造方法，其特徵在於在TPC加完並繼續反應0.5～1小時後加入與二氨基二苯碸等摩爾的無機鹼。
4.如權利要求3所述的製造方法，其特徵在於所述無機鹼為氫氧化鈣和氧化鈣。
5.如權利要求1所述的製造方法，將所述製成的紡絲漿液經計量、過濾、從噴絲頭噴入凝固浴槽，其特徵在於凝固浴組成為DMAc40％～70％，CaCl20％～10％，加水至100％（均為質量百分比）。
6.如權利要求5所述的製造方法，經凝固成絲後絲束進入拉伸浴槽，其特徵在於所述拉伸浴的組成為DMAc40％～60％，CaCl20％～10％，加水至100％（均為質量百分比）。
7.如權利要求6所述的製造方法，其特徵在於在所述拉伸浴的溫度為30～100℃條件下拉伸1～3倍。
8.如權利要求7所述的製造方法，其特徵在於拉伸1～3倍後的絲束在50～70℃條件下水洗，並在200～250℃條件下乾燥，再經250～450℃熱管拉伸1～2倍。
9.如權利要求8所述的製造方法，其特徵在於熱管拉伸1～2倍後絲束用陽離子型油劑上油並卷繞成形。
10.如權利要求9所述的製造方法，其特徵在於陽離子型油劑的上油率為0.2％～0.8％。
實施方式
取3，3’-DDS7.542千克，4，4’-DDS22.624千克，放入裝有375LDMAc的聚合釜中，攪拌至完全溶解。溶解後用冷凍水將釜內溶液冷卻至-5℃，緩慢加入TPC24.664千克，加入時使釜內溫度不超過50℃。TPC加完後撤去冷凍水，繼續反應0.5小時，再加入6.813千克CaO，以中和縮聚反應中生成的副產物HCl，攪拌使HCl和CaO完全中和生成CaCl2和水。CaCl2不必析出，它可溶解於DMAc中，並能改善聚合體的溶解性能，得到聚二氨基二苯碸對苯二甲醯胺含量為13％的紡絲漿液。
在傳統濕法紡絲設備上紡絲。將上述漿液真空脫泡，並升溫至70℃，經計量泵計量，過濾器過濾後，漿液由孔徑為0.07毫米、孔數為1000孔的噴絲頭擠出，進入凝固浴。凝固浴組成為：DMAc60％，CaCl23％，H2037％（均為質量百分比）；凝固浴溫度為10～15℃，絲條以3米/分鐘的速度引出。然後絲條在90℃塑化拉伸浴中拉伸2.5倍。塑化拉伸浴的組成為：DMAc40％，CaCl22％，H2O58％（均為質量百分比）。然後在60℃下水洗，250℃條件下乾燥，再用400℃熱管拉伸1.1倍。最後用陽離子型油劑上油，上油率0.5％，隨後卷繞成形。
製得芳碸綸纖維主要性能與Nomex的性能對比見下表。
指標名稱 | 單位 | 芳颯綸 | Nomex |
密度 | 克/立方厘米 | 1.42 | 1.38 |
斷裂強度 | cN/dtex | 2.8-3.0 | 5.0 |
伸長 | % | 20-25 | 15-17 |
抗拉模量 | 千克/平方毫米 | 760 | 1680-1850 |
回潮率（RH65%20*C） | % | 6.28 | 4.5-5.0 |
軟化溫度 | °C | 367 | 370 |
熔點 | °C | 不熔 | 不熔 |
起始分解溫度 | °C | 422 | 415 |
高溫強度保持率 | 200°C | % | 83 | 90 | |
250°C | % | 70 | 70 | ||
300°C | % | 50 | 40 | ||
350°C | % | 38 | - | ||
在熱空氣中的強度保持率 | 200°C100小時 | % | 90 | 78 | |
250°C100小時 | % | 80 | 50-60 | ||
300°C50小時 | % | 55 | - | ||
350°C50小時 | % | 15 | - | ||
熱收縮率 | 沸水 | % | 0.5-1.0 | 3.0 | |
300°C空氣 | % | 2.0 | 8.0 | ||
LOI值 | % | 33 | 28 | ||
燃燒性能 | 難燃，具自熄性 | 難燃，具自熄性 | |||
電絕緣性能 | 體積電阻係數 | 歐姆•厘米 | 2.6X10 | - | |
介電常數 | 1.79 | - | |||
電壓擊穿強度 | 千伏/毫米 | 15-22 | 20 | ||
耐輻射性能（丙種射線）1><10red | 無明顯變化 | 無明顯變化 | |||
耐化學性能 | 良好 | 良好 | |||
芳碸綸用途廣泛，凡用Nomex纖維的領域均可用芳碸綸取代，某些耐熱性和阻燃性要求更高而Nomex無法滿足的領域也可用芳碸綸。
主要用途：
1.防護製品：太空衣、飛行通風服、特種軍服、軍用篷布、消防服、消防戰鬥服、爐前工作服、電焊工作服、森林工作服、均壓服、防輻射工作服、化學防護服、高壓禁止服、賓館用紡織品及救生通道、防火簾、兒童睡衣及床上用品等。
2.過濾材料：煙道除塵過濾袋、化工濾布、稀有金屬回收袋、熱氣體過濾軟管等。
3.電絕緣材料：電極絕緣材料、變壓器絕緣材料、防電暈絕緣板、絕緣無紡布、絮片和氈、印刷電路板等。
4.蜂窩結構材料：飛機夾層材料、賽艇夾層材料、隔音隔熱和自熄材料、護牆材料、複合材料等。
5.代石棉製品：摩擦材料、墊片盤根等密封材料。
其它工業織物：耐熱輸送帶、造紙和印染用襯布和毛毯、纜繩、熨燙檯布裝飾材料、體育用品、揚聲器、複印機清潔氈、塗層織物等。
榮譽表彰
2015年11月27日，《芳香族聚碸醯胺纖維的製造方法》獲得第十七屆中國專利獎優秀獎。
