聚對苯二甲醯對苯二胺

聚對苯二甲醯對苯二胺(poly- p- phenylene terephthamide)，對苯二胺與對苯二甲醯氯縮合聚合而成的全對位聚芳醯胺。國外商品名Kevlar，Twaron,Technora等。國內商品名稱泰和龍。

基本介紹

• 中文名：聚對苯二甲醯對苯二胺
• 英文名：poly-p-phenylene terephthamide
• 別稱：芳綸 1414（Fanglun 1414） ；對位芳綸
• CAS登錄號：500
• 熔點：560℃
• 密度：1.44～1.47g/cm3
• 套用：防彈；土木工程，基座等等

簡介

PPTA的纖維又名芳綸1414，因為其分子結構醯胺基團在苯環對位（1,4）位；而聚間苯二甲醯間苯二胺的纖維叫做芳綸1313.

由於分子鏈的剛性，有溶致液晶性，在溶液中在剪下力作用下極易形成各向異性態織構。具有高耐熱性，玻璃化溫度在 300 ℃以上，熱分解溫度高達560℃，180℃空氣中放置48小時後強度保持率為 84%。高抗拉強度和起始彈性模量，纖維強度0.215 牛頓/旦，模量4.9～9.8牛頓/旦，比強度是鋼的 5倍 ，用於複合材料時壓縮和抗彎強度僅低於無機纖維。熱收縮和蠕變性能穩定，此外還有高絕緣性和耐化學腐蝕性。通常用低溫溶液縮聚方法聚合，溶劑為六甲基磷醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮和四甲基脲等，聚合物生成後即發生相分離，分子量與聚合條件、雜質及溶劑有關。聚合物溶於濃硫酸後可採用乾噴濕紡工藝成纖。近年還出現了在螺桿擠壓機中連續縮聚及氣相縮聚等新聚合方法。

製造

合成原料

4,4’-二氨基二苯醚（ODA）為第三單體、對苯二甲醯氯（TPC）、對苯二胺（PPD)

聚對苯二甲醯對苯二胺

合成方式

三元共縮聚改性

聚合原理

4,4’-二氨基二苯醚（ODA）為第三單體與對苯二甲醯氯（TPC）、對苯二胺（PPD)進行了三元共縮聚改性，研究PPTA的低溫溶液共縮聚合成規律，製備出一系列高相對分子質量的溶於N-甲基吡咯烷酮/氯化鈣(NMP/CaCl_2)的芳香族聚醯胺。通過分析其熱性能、結晶性能、溶解性能、共聚物紡絲溶液的凝固性能、流變性能，穩定性能，最終得到熱穩定性較好，適於原液紡絲的共聚物溶液。

對PPTA低溫溶液共縮聚反應規律、加料方式進行了研究，確定了ODA含量25mol%混合投料的共聚PPTA的最佳工藝條件：氯化鈣/二胺摩爾比約為0.375，單體濃度為0.35～0.45mol/L，爬桿後溫度為80～85℃，總反應時間為30～40min，合成出來的聚合物比濃對數粘度最高。另外還製備了兩個系列的共聚物，系列一為混合投料時只改變三單含量而得到的共聚物系列，系列二是ODA含量為25mol%，投料方式為分步投料，只改變其初始投料比而得到的共聚物系列，兩個系列都具有較高的比濃對數粘度(2.05～3.37 dL/g）。通過FTIR表征，可發現樣品中苯撐的含量隨參與反應的ODA含量的增加而上升，說明ODA參與了共聚反應。

熱失重和熱分解動力學研究表明，共聚改性後的PPTA開始分解溫度、分解活化能和分解指數低於未改性的PPTA，但熱穩定性依然良好5% N_2氣氛熱失重溫度361～401℃。溶解性能的測試表明所合成的絕大多數PPTA共聚物溶於NMP/CaCl_2體系，然而研究發現，在不同ODA含量的共聚物系列（混合投料），當ODA含量小於15mol%，合成出來的聚合物不溶於NMP/CaCl_2體系。在不同初始投料比系列裡（）初始投料比（ODA/TPCl(mol/mol）小於1.9時，合成出來的聚合物不溶於NMP/CaCl_2體系。這與PPTA的廣角X衍射結果相一致，ODA含量小於15mol%（混合投料）時均聚PPTA和共聚PPTA的結晶度非常接近在40%左右；當ODA含量大於或等於15mol%（混合投料）時，結晶度從均聚的40%突降到20%左右，說明15mol%ODA的引入破壞了高分子鏈的規整性，使其晶體難以形成，而無定型區。

聚合的概念

低溫溶液縮聚時常用的極性溶劑有六甲基磷醯胺HMPA、二甲基乙醯胺DMA、N－甲基吡咯烷酮和四甲基脲等。反應如下：反應極快，一經混合，立即開始聚合併產生相分離。聚合產物分子量的大小，與縮聚反應條件有關，單體雜質和溶劑的性質影響很大。聚合物經洗去溶劑和乾燥後，溶於濃硫酸中配成紡絲漿液。紡絲時聚合物分子在剪下力的作用下易於高度取向。採用乾噴濕紡工藝，紡得纖維須進行牽伸或熱處理。

近年來，除間歇式低溫溶液縮聚法外，還研究出在螺桿擠壓機中的連續縮聚和氣相縮聚等新工藝。

國產化進程

自20世紀70年代美國杜邦研發成功對位芳綸產業化之後，芳綸始終被作為一種戰略性材料進行使用，其主要生產技術始終掌握在美日蘇等國際巨頭手中，其軍用領域纖維更是作為戰略物資，對中國實行禁運禁售。為克服一系列技術難關，中國一批科研人員及企業開始了長期的探索，如泰和新材（原煙臺氨綸）、儀征化纖、河北矽谷、神馬股份、中藍晨光等，2011年5月，泰和新材（原煙臺氨綸，股票代碼：002254)率先發布公告宣布實現對位芳綸的產業化生產，實現了從實驗室到商業化生產的飛躍。目前其泰普龍®對位芳綸已進入國內對位芳綸市場，受到了光纖光纜、汽車膠管、民用防護等多個領域客戶的好評。

套用

防彈產品

當前，暴力威脅事件呈現出日益增多的趨勢，使得對防彈產品的需要日益增加。對位芳綸，能夠製成防彈衣等其他產品為您帶去周全保護。我們的創新成熟解決方案專門用於保護那些保護我們的人們：警察、士兵、保全——以及他們所駕駛的車輛。對位芳綸製成的防彈產品舒適、輕便、高效，具有卓越的韌性、耐衝擊性和能量吸收特性，以及優異的性價比。更重要的是，我們還有堅實的技術支持作為後盾，涵蓋內部實驗室測試到創造工程技術的各個方面，尤其在防彈產品方面。

對位芳綸纖維是重要的國防軍工材料。為了適應現代戰爭的需要，美、英等已開發國家的防彈衣大多為芳綸材質。據統計，美國防護纖維中對位芳綸占比超過50%，日本亦達到10%。芳綸防彈衣、頭盔的輕量化，有效地提高了軍隊的快速反應能力和殺傷力。高的玻璃化轉變溫度和優異的熱穩定性使芳綸纖維在彈道衝擊所產生的高溫度下可以保證抗衝擊結構的穩定性；高結晶、高取向性產生了高模量，保證了對軸向變形的快速反應；高彈性和中等延伸率使對位芳綸纖維具有高韌性，從而在縱向斷裂時能有效地工作。
防彈衣主要分為硬質，軟質和軟硬結合式三種類型。軟式防彈衣在穿著舒適性，機動靈活性上遠遠優於傳統硬質防彈衣，目前國外防彈衣材質有對位芳綸，超高分子量聚乙烯和聚二惡唑（PBO）。PBO 雖然性能出眾，但由於在長時間低於100 度以及光照之後強度降低，在美國曾發生過安全事故，因此現在主要以對位芳綸和超高分子量聚乙烯作為材質。現在，在全球範圍內，只有荷蘭帝斯曼，美國霍尼韋爾和日本東洋紡三家有能力實現超高分子量聚乙烯的工業化生產，據預計今年的總產能在12000 噸左右，其中用於防彈用途的3000-4000 噸，與對位芳綸作為防彈材質15000 噸以上的用量有明顯差距。受以下兩個因素的制約，在一段時間內對對位芳綸被替代的可能性有限。1 雖然超高分子量聚乙烯有更優秀的強度性能，質量也更輕，但它的耐高溫性能遠低於對位芳綸，2 全球範圍超高分子量聚乙烯產能有限。

由於涉及到國防領域，美國杜邦和日本帝人都建立了嚴格的出口管制制度，幾乎不對我國出口能製造防彈衣的高端對位芳綸。目前我國的防彈衣更多的是以金屬，陶瓷為主的硬質防彈衣，而軟質防彈衣也是以尼龍等普通纖維為材質。由於尼龍的抗張強度有限，要達到較好的防彈效果，成衣重量必須達到4.5 千克，士兵作戰能力因此降低30%。
隨著芳綸國產化，進口管制這一瓶頸將不攻自破，警察和軍隊將有能力裝備高性能防彈衣，對位芳綸的需求將極大地被激發出來。現在美國防彈衣用對位芳綸14000 噸，而我國還不足500 噸。如果要達到美國同等水平，即每百萬軍隊年需求5300 噸，按我國現役軍人300 萬計算，預計每年需消耗對位芳綸16000 噸。隨著下游市場的培育和開發，我們相信未來對位芳綸的需求將出現爆發式的增長。而考慮到超高分子量聚乙烯以及其它更高端特種纖維在我國的產業化遠未普及，對位芳綸作為防彈材質在我國很長一段時間內將不會被替代。

土木工程產品

混凝土結構的損蝕問題已經引起全世界的日益關注。一些修復技術現已開發，並將對位芳綸纖維纖維用於解決方案中。其中一項廣泛採用的技術就是柱包敷加固，即將芳綸纖維包裹在鋼筋混凝土柱上。然後進行樹脂浸柱和固化。柱包敷加固用於維修老舊和損蝕結構，然後對結構作另外加固（例如，要滿足地震防護的要求）。

複合材料

當前，輕巧耐用的複合材料正逐漸取代傳統材料，對此，對位芳綸纖維發揮了重要作用。增強複合材料對輕量化和損傷容限有著極高的要求，對位芳綸纖維對此起到了不容小覷的作用。對位芳綸一直致力於為需要複合材料的領域提供高科技解決方案，包括海洋和航空航天工程、土木工程、地面運輸、工程塑膠和體育用品。

輸送帶

礦業公司發現，降低其散裝運輸業務的能源消耗問題正變得日益重要：在過去幾年裡，能源成本已大幅增長，並預計在未來會進一步增加。該行業的另一項重要發展是尋找可持續性的解決方案。通過節省能源可降低對稀缺化石燃料的消耗，同時減少二氧化碳的排放。

由此產生的趨勢是，更換大型運輸卡車的輸送帶，以大幅降低能源消耗。同時，還需要在輸送帶的性能最佳化問題上下功夫，如降低其滾動阻力。

防割產品

在工業領域，很多工作都需要特殊照顧和特別關注。在常規性工業流程中，工人經常會接觸鋒利邊緣或灼熱的物體，包括玻璃或金屬部件。對於這樣的工業活動，保護手套顯然是非常必要，同時操作員又需要具備相當程度的靈巧性。

含對位芳綸纖維的安全手套具有卓越品質以及優異的性能和可靠性，完美融合最佳保護、舒適性和易用性，在全球範圍內得到廣泛認可。

對位芳綸 纖維的其它用途：
· 腿部保護（例如，為林業工人提供保護）
· 防損面料（例如，用於公車和火車座椅）

彈性體增強

面對一個不斷變化的世界，汽車、石油和天然氣行業，以及工業和農業領域都需要值得信賴的核心產品供應。 彈性體增強套用涵蓋品種繁多的各類產品，包括工業軟管、汽車軟管、傳動帶、輸送帶、橡膠複合加固產品、管線和臍帶管、以及其它橡膠製品。

摩擦密封材料

加入芳綸漿粕和短切纖維可改善剎車片、剎車片襯裡、以及離合器摩擦片的性能，從而延長產品使用壽命並提高駕駛的舒適性。尤其是在舒適性方面，芳綸漿粕對減少噪音、振動和不平順性（NVH）作出了巨大貢獻。

正是基於這些獨特性能，使芳綸漿粕成為世界各地的摩擦產品製造商的首選材料。 由於剎車片的摩擦力減少，使得對所用材料的性能要求進一步加強——芳綸纖維產品的優異性能在此再次發揮作用。

使用對位芳綸纖維產品的主要優勢：

• 降低噪音、不穩定性和振動感
  
• 降低磨損率
  
• 平滑和拋光效果
  
• 減少腐蝕
  
• 提高強度
  
• 提高邊緣穩定性
  
• 防止剎車片出現裂紋
  

合成對位芳綸纖維

對位芳綸纖維具有較好的耐熱性和尺寸穩定性；在180℃乾熱空氣中放置 48小時後，其強度保持率為84%；熱收縮率和蠕變性能穩定；分解溫度約560℃，玻璃化溫度在300℃以上；具有耐化學腐蝕性、高絕緣性、極高的抗拉強度和起始彈性模量，比強度是鋼的5倍。芳綸纖維用於複合材料時，其壓縮和抗彎強度低於一般無機纖維。目前市場上主要的對位芳綸供應商為帝人芳綸TWARON（中文：特瓦綸）和杜邦KEVLAR（中文：凱芙拉或凱夫拉）。

帝人芳綸Twaron纖維 主要有以下品種

1. Twaron 長絲：主要用於防彈，輪胎帘子線，光纜，複合材料套用

2. Twaron 短纖：主要用在熱防護，阻燃，以及防割手套等其他領域

3. Twaron 漿粕：套用於摩擦材料，密封材料例如剎車片，密封墊片，絕緣領域，例如絕緣紙，蜂窩紙。

4. Twaron聚合物（粉末）：套用複合材料預浸料套用。

杜邦Kevlar纖維主要有五個品種：

1.Kevlar-29纖維：可用於防彈套用、繩索和電纜、防護類如防切割手套，和頭盔、機車裝甲、底盤等生命防護領域，以及在輪胎和汽車軟管中作為橡膠增強材料使用;

2.Kevlar-49纖維：具有高模量，主要套用於光纖電纜、紡織加工、塑膠增強、繩索、電纜和航海運動用品以及航空用複合材料等領域;

3.Kevlar-100纖維：前著色的Kevlar® 紗線，套用於繩索和電纜、膠帶、手套和其它防護服以及運動用品等領域。

4.Kevlar-119纖維：前著色的Kevlar® 紗線，套用於繩索和電纜、膠帶、手套和其它防護服以及運動用品等領域。

5.Kevlar-129纖維：具有較高延伸率、韌性好、耐疲勞的紗線，主要套用於機械橡膠用品，例如輪胎、汽車用膠帶和軟管。

並且杜邦Kevlar纖維不同品種有不同的代理商。