色譜自動進樣器和自動進樣方法:專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,附圖說明,技

《色譜自動進樣器和自動進樣方法》是安徽皖儀科技股份有限公司於2018年10月16日申請的專利，該專專利公布號：CN109100458A，專利公布日：2018年12月28日，發明人是：劉洋。

《色譜自動進樣器和自動進樣方法》提出了色譜自動進樣器和自動進樣方法，其中，色譜自動進樣器，包括：四通閥，四通閥具有a、b、c、d四個連線埠且外端分別依次連線注射器、清洗液儲瓶、第一廢液瓶和緩衝管；定量環，定量環的一端與緩衝管相連通；注射閥，注射閥具有A、B、C三個連線埠和可切換的連通連線埠A與C、A與B的兩條通路，A、B、C三個連線埠的外端分別連線定量環的另一端、進樣針和連線環的一端；六通閥，六通閥具有I、II、III、IV、V、VI六個連線埠且外端分別連線高壓淋洗液、進樣環的一端、連線環的另一端，第二廢液瓶、進樣環的另一端和色譜柱。採用該色譜自動進樣器進行自動進樣同時兼具進樣量準確高和可重複性高的優點。

2021年8月16日，《色譜自動進樣器和自動進樣方法》獲得安徽省第八屆專利獎優秀獎。

（概述圖為《色譜自動進樣器和自動進樣方法》的摘要附圖）

基本介紹

中文名：色譜自動進樣器和自動進樣方法
公布號：CN109100458A
公布日：2018年12月28日
申請號：2018112010337
申請日：2018年10月16日
申請人：安徽皖儀科技股份有限公司
地址：安徽省合肥市高新區文曲路8號
發明人：劉洋
Int.Cl.：G01N30/24(2006.01)I
專利代理機構：北京清亦華智慧財產權代理事務所
代理人：趙天月
類別：發明專利

專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,

專利背景

在使用液相色譜或離子色譜進行分析過程中，為了將多個樣品以規定的順序自動地導入流路，進入色譜柱，通常使用自動進樣器。相比於手動進樣，自動進樣器具有高效，可重複性高，死體積小，防止污染，節省人力等優點。採用六通切換閥和定量樣品環配合進樣是2018年10月以前重複性高，最理想的進樣方法。各大廠商普遍採用此方法研製自動進樣器。2018年10月以前的技術中，普遍的自動進樣器包括六通進樣閥，採樣針管，計量泵，定量環等。六通進樣閥由電機，感測器等驅動控制機構以及圓形密封墊（轉子），固定底座（定子）等執行機構構成，六通閥具有結構簡單，使用方便，壽命長，日常無需維修等特點。使用得當的六通閥可連續進樣3萬次而無需維修。2018年10月以前的技術中，在自動進樣器中存在多種進樣方式，包括滿環進樣，部分進樣和無損進樣等。滿環進樣方式是指以超過定量環體積的量進樣，比如25微升的定量環滿環進樣可用大於25微升的樣品進樣，而實際進入色譜流路的樣品體積就是定量環的體積。（通常用2-5倍的定量環體積進樣）。滿環進樣的結果可重複性最高，準確度最高。部分進樣方式是指定量環只有一部分體積被樣品充滿，一般不超過定量環體積的一半（層流效應，流體中心流速大於管壁流速）。比如100微升定量環採用非滿環進樣應小於50微升。進樣體積由注射器的移動位置決定。這種進樣方式靈活性較好，進樣量從0到定量環體積的一半均可。無損進樣方式是指定量環中只有一部分被樣品充滿，其餘用填充液補充，該種方式主要用於進樣體積很小或者樣品比較少的情況。如果樣品稀少且珍貴，無需用寶貴的樣品來潤洗管路，同時可以獲得好的取樣精度。但是無損進樣的重複性在三種進樣方式中較差，同時注入管路的大量填充液也會對測量結果有一定影響。因此，2018年10月以前的上述幾種自動進樣方式均存在一定的缺陷，且亟待改進。

發明內容

專利目的

《色譜自動進樣器和自動進樣方法》旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，該發明的一個目的在於提出一種新型的色譜自動進樣器和自動進樣方法，採用該色譜自動進樣器和自動進樣方法可同時達到進樣量準確可靠，精確度高和重複性高高標準要求。

技術方案

根據《色譜自動進樣器和自動進樣方法》的一個方面，該發明提出了一種色譜自動進樣器，根據該發明的實施例，該色譜自動進樣器包括：四通閥，所述四通閥具有a、b、c、d四個連線埠和可切換的連通連線埠a與c、a與b、a與d的三條通路，所述a、b、c、d四個連線埠的外端分別連線注射器、清洗液儲瓶、第一廢液瓶和緩衝管；定量環，所述定量環的一端與所述緩衝管相連通；注射閥，所述注射閥具有A、B、C三個連線埠和可切換的連通連線埠A與C、A與B的兩條通路，所述A、B、C三個連線埠的外端分別連線所述定量環的另一端、進樣針和連線環的一端；六通閥，所述六通閥具有I、II、III、IV、V、VI六個連線埠和連通連線埠III與II、V與IV、I與II、V與VI的四條通路，所述I、II、III、IV、V、VI六個連線埠的外端分別連線高壓淋洗液、進樣環的一端、所述連線環的另一端，第二廢液瓶、所述進樣環的另一端和色譜柱，其中，連通連線埠III與II的通路、所述進樣環和連通連線埠V與IV的通路組成低壓流路；連通連線埠I與II的通路、所述進樣環和連通連線埠V與VI的通路組成高壓流路，所述低壓流路和所述高壓流路切換進行。另外，根據該發明上述實施例的色譜自動進樣器還可以具有如下附加的技術特徵：在該發明的一些實施例中，所述連線環連線所述注射閥和所述六通閥，所述連線環內體積為所述進樣環內體積的1/2。在該發明的一些實施例中，所述注射器連線計量泵，所述注射器的最大體積為500微升。在該發明的一些實施例中，所述色譜自動進樣器的清洗進樣流路由所述四通閥中連通連線埠a與d的通路、所述緩衝管、所述定量環、所述注射閥中連通A與C的通路、所述連線環、所述低壓流路組成。在該發明的一些實施例中，所述色譜自動進樣器的進樣流路由所述四通閥中連通連線埠a與d的通路、所述緩衝管、所述定量環、所述注射閥中連通A與C的通路、所述連線環、所述高壓流路組成。在該發明的一些實施例中，所述色譜自動進樣器的清洗進樣針流路和定量流路均由所述四通閥中連通連線埠a與d的通路、所述緩衝管、所述定量環、所述注射閥中連通A與B的通路組成。

根據該發明的第二方面，該發明還提出了一種利用前面實施例的所述色譜自動進樣器進行自動進樣的方法，根據該發明的實施例，該方法包括：

（1）清洗進樣環：開啟所述四通閥的連線埠a-c通路，以使得注射器內載入清洗液，並切換至連線埠a-d通路；開啟所述注射閥的連線埠A-C通路和所述低壓流路，並推出所述注射器內的清洗液，以使得所述清洗液流過所述緩衝管，所述定量環，所述連線環，所述六通閥和所述進樣環完成清洗；

（2）清洗進樣針：切換回所述連線埠a-c通路，以使得注射器內載入清洗液，並再次切換至連線埠a-d通路；開啟所述注射閥的連線埠A-B通路，並推出所述注射器內的清洗液，以使得所述清洗液流過所述緩衝管，所述定量環，所述注射閥和所述進樣針完成清洗；

（4）載入樣品至環定量：將所述六通閥切換至所述高壓流路，保持連線埠a-d通路、連線埠A-B通路開啟，同時啟動所述注射器通過所述進樣針抽取預定體積的樣品溶液進入所述注射閥和所述定量環；

（5）推出樣品至進樣環：將所述六通閥切換至所述低壓流路，保持連線埠a-d通路開啟，將所述注射閥切換至連線埠A-C通路；啟動所述注射器將所述定量環中的所述樣品推入所述定量環；

（6）進樣：將所述六通閥切換至所述高壓流路，使得淋洗液由所述六通閥的連線埠I流入並推動所述進樣環中樣品流出連線埠VI進入色譜柱，以便完成進樣。另外，根據該發明上述實施例的自動進樣方法還可以具有如下附加的技術特徵：在該發明的一些實施例中，步驟（1）中，用於所述清洗的清洗液體積不小於所述進樣環體積的1.5倍。在該發明的一些實施例中，步驟（1）和（2）中，所述注射器內載入的清洗液體積為500微升。在該發明的一些實施例中，步驟（3）中，所述預定體積的樣品溶液不大於所述定量環體積的1/2。

附圖說明

圖1是2018年10月以前的技術的色譜自動進樣器的結構示意圖。

圖2是根據該發明一個實施例的色譜自動進樣器的結構示意圖。

圖3是根據該發明一個實施例的利用色譜自動進樣器進行自動進樣的方法流程示意圖。

技術領域

《色譜自動進樣器和自動進樣方法》屬於化學分析儀器領域，具體地，涉及新型的色譜自動進樣器和自動進樣方法。

權利要求

1.《色譜自動進樣器和自動進樣方法》特徵在於，包括：四通閥，所述四通閥具有a、b、c、d四個連線埠和可切換的連通連線埠a與c、a與b、a與d的三條通路，所述a、b、c、d四個連線埠的外端分別連線注射器、清洗液儲瓶、第一廢液瓶和緩衝管；定量環，所述定量環的一端與所述緩衝管相連通；注射閥，所述注射閥具有A、B、C三個連線埠和可切換的連通連線埠A與C、A與B的兩條通路，所述A、B、C三個連線埠的外端分別連線所述定量環的另一端、進樣針和連線環的一端；六通閥，所述六通閥具有I、II、III、IV、V、VI六個連線埠和連通連線埠III與II、V與IV、I與 II、V與VI的四條通路，所述I、II、III、IV、V、VI六個連線埠的外端分別連線高壓淋洗液、進樣環的一端、所述連線環的另一端，第二廢液瓶、所述進樣環的另一端和色譜柱，其中，連通連線埠III與II的通路、所述進樣環和連通連線埠V與IV的通路組成低壓流路；連通連線埠I與II的通路、所述進樣環和連通連線埠V與VI的通路組成高壓流路，所述低壓流路和所述高壓流路切換進行。

2.根據權利要求1所述的色譜自動進樣器，其特徵在於，所述連線環連線所述注射閥和所述六通閥，所述連線環內體積為所述進樣環內體積的1/2。

3.根據權利要求1所述的色譜自動進樣器，其特徵在於，所述注射器連線計量泵，所述注射器的最大體積為500微升。

4.根據權利要求1所述的色譜自動進樣器，其特徵在於，所述色譜自動進樣器的清洗進樣流路由所述四通閥中連通連線埠a與d的通路、所述緩衝管、所述定量環、所述注射閥中連通 A與C的通路、所述連線環、所述低壓流路組成。

5.根據權利要求1所述的色譜自動進樣器，其特徵在於，所述色譜自動進樣器的進樣流路由所述四通閥中連通連線埠a與d的通路、所述緩衝管、所述定量環、所述注射閥中連通A與C 的通路、所述連線環、所述高壓流路組成。 6.根據權利要求1所述的色譜自動進樣器，其特徵在於，所述色譜自動進樣器的清洗進樣針流路和定量流路均由所述四通閥中連通連線埠a與d的通路、所述緩衝管、所述定量環、所述注射閥中連通A與B的通路組成。

7.一種利用權利要求1-6任一項所述色譜自動進樣器進行自動進樣的方法，其特徵在於，包括：（1）清洗進樣環：開啟所述四通閥的連線埠a-c通路，以使得注射器內載入清洗液，並切換至連線埠a-d通路；開啟所述注射閥的連線埠A-C通路和所述低壓流路，並推出所述注射器內的清洗液，以使得所述清洗液流過所述緩衝管，所述定量環，所述連線環，所述六通閥和所述進樣環完成清洗；（2）清洗進樣針：切換回所述連線埠a-c通路，以使得注射器內載入清洗液，並再次切換至連線埠a-d通路；開啟所述注射閥的連線埠A-B通路，並推出所述注射器內的清洗液，以使得所述清洗液流過所述緩衝管，所述定量環，所述注射閥和所述進樣針完成清洗；（3）載入樣品至環定量：將所述六通閥切換至所述高壓流路，保持連線埠a-d通路、連線埠A-B通路開啟，同時啟動所述注射器通過所述進樣針抽取預定體積的樣品溶液進入所述注射閥和所述定量環；（4）推出樣品至進樣環：將所述六通閥切換至所述低壓流路，保持連線埠a-d通路開啟，將所述注射閥切換至連線埠 A-C通路；啟動所述注射器將所述定量環中的所述樣品推入所述定量環；（5）進樣：將所述六通閥切換至所述高壓流路，使得淋洗液由所述六通閥的連線埠I流入並推動所述進樣環中樣品流出連線埠VI進入色譜柱，以便完成進樣。

8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中，用於所述清洗的清洗液體積不小於所述進樣環體積的1.5倍。

9.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，步驟（1）和（2）中，所述注射器內載入的清洗液體積為500微升。

10.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，步驟（3）中，所述預定體積的樣品溶液不大於所述定量環體積的1/2。

實施方式

《色譜自動進樣器和自動進樣方法》是基於下列發現完成的：2018年10月以前的技術中，部分進樣方式只有一部分被樣品充滿，然後轉換六通閥，注入高壓液路。如圖1所示，在自動進樣的過程中，首先，進樣閥位於Inject位置，定量環與高壓流路相通，取樣針扎入樣品瓶，計量泵吸入潤洗體積的量的樣品充滿取樣針併到達緩衝管，用樣品將取樣針及進樣閥管路內壁沖洗，只換掉管路中的清洗液，潤洗體積一般不小於定量環的1.5倍；第二步，進樣閥切換到LOAD位置，定量環與取樣流路相通，計量泵繼續吸入設定量的樣品；第三步，進樣閥切換到INJECT狀態，定量環再次成為高壓流路的一部分，隨流動相進入色譜柱。在這一過程中，一定量的樣品被注入到定量環中，此時定量環所在液路是低壓狀態，切換到INJECT模式後，定量環所在液路瞬間變為高壓。突然的液路壓力變化導致管路體積的微小變化同時導致定量環兩端接口處的液體有輕微的位移。這一變化對部分進樣的影響尤為明顯，因為部分進樣時，樣品位於定量環的一端的接口處會出現體積損失。而無損進樣由於樣品位於定量環中間，在壓力變動的時候，體積損失的是兩端的清洗液，樣品一般不損失。因此在相同小體積進樣下，部分進樣總是比無損進樣少一定的進樣量。而無損進樣在三種進樣方式中由於樣品流過較長的流路和層流效應，導致可重複性差。為此，根據該發明的一個方面，該發明提出了一種色譜自動進樣器，下面參考圖2詳細描述該發明的實施例的色譜自動進樣器。根據該發明的具體實施例色譜自動進樣器，包括：四通閥100、定量環200、注射閥300、六通閥400和進樣環80。其中，所述四通閥100具有a、b、c、d四個連線埠和可切換的連通連線埠a與c、a與b、a與d的三條通路，所述a、b、c、d四個連線埠的外端分別連線注射器10、清洗液儲瓶20、第一廢液瓶30和緩衝管40；定量環200，所述定量環200的一端與所述緩衝管40相連通；注射閥300，所述注射閥300具有A、B、C三個連線埠和可切換的連通連線埠A與C、A與B的兩條通路，所述A、B、C三個連線埠的外端分別連線所述定量環200的另一端、進樣針50和連線環60的一端；六通閥400，所述六通閥具有I、II、III、IV、V、VI六個連線埠和連通連線埠III與II、V與IV、I與II、V與VI的四條通路，所述I、II、III、IV、V、VI六個連線埠的外端分別連線高壓淋洗液70、進樣環80的一端、所述連線環60的另一端，第二廢液瓶90、所述進樣環80的另一端和色譜柱（未示出），其中，連通連線埠III與II的通路、所述進樣環和連通連線埠V與IV的通路組成低壓流路；連通連線埠I與II的通路、所述進樣環和連通連線埠V與VI的通路組成高壓流路，所述低壓流路和所述高壓流路切換進行。

由此，該發明上述實施例的色譜自動進樣器通過定量環200進行定量，進樣環80進行進樣，由此有效地實現了樣品的載入定量和高壓流路進樣的分離。具體地，載入和定量在注射閥300中完成，高壓流路進樣在六通閥400完成。載入和定量只需低壓流路切換，可以更精確地控制進樣體積，提高進樣量精確度。另外樣品推入進樣環80後，樣品位於進樣環的正中間，避免壓力突變時的樣品體積損失。因此，該發明上述實施例的色譜自動進樣器可以兼具部分進樣的高重複性、高靈活性和無損進樣的高靈敏度、進樣量的高精確度。根據該發明的具體實施例，連線環60連線所述注射閥300和所述六通閥400，所述連線環60內體積為進樣環內體積的1/2。由此可以保證部分進樣的樣品推入進樣環80後，位於進樣環80的中間位置，避免高低壓流路切換時的樣品損失。根據該發明的具體實施例，注射器10連線有計量泵（未示出），由此可以通過計量泵精確控制注射器抽取清洗液，尤其是樣品的體積，進而顯著提高進樣量體積的精確控制。另外，注射器10的最大體積為500微升。在清洗階段，通常注射器會抽取最大體積為500微升的清洗液對進樣流路或者定量流路進行清洗。根據該發明的具體實施例，如圖2所示，色譜自動進樣器的清洗進樣流路由所述四通閥中連通連線埠a與d的通路、所述緩衝管、所述定量環、所述注射閥中連通A與C的通路、所述連線環、所述低壓流路組成。由此可以有效地對定量環、注射閥、六通閥和進樣環進行清洗，保證樣品不受污染。根據該發明的具體實施例，如圖2所示，色譜自動進樣器的清洗進樣針流路和定量流路均由所述四通閥中連通連線埠a與d的通路、所述緩衝管、所述定量環、所述注射閥中連通A與B的通路組成。該清洗進樣針流路的反向流路即載入和定量樣品的流路，通過預先對進樣針流路進行清洗，可以避免樣品定量過程中受到污染。另外，通過單獨設定定量環200和注射閥300組成載入定量流路，進而與高壓進樣流路分離開。由此可以實現在低壓下進行定量，從而可以顯著提高定量的準確度和精密度。根據該發明的具體實施例，如圖2所示，色譜自動進樣器的進樣流路由所述四通閥中連通連線埠a與d的通路、所述緩衝管、所述定量環、所述注射閥中連通A與C的通路、所述連線環、所述高壓流路組成。首先，通過注射器將定量環200內已經定量好的樣品經過注射閥300、連線環60和六通閥400推入進樣環80內。其次，啟動高壓流路，淋洗液由六通閥400的連線埠I流入並推動進樣環中樣品流出連線埠VI進入色譜柱，完成進樣。由此樣品高壓進樣與樣品的載入定量分隔開，進而可以有效實現無損進樣。

根據該發明的具體實施例，上述色譜自動進樣器中主要包括四通閥、注射器、計量泵、清洗液儲瓶、第一廢液瓶、緩衝管、定量環、注射閥、進樣針、連線環、六通閥、進樣環。其中，四通閥實現進樣流路和清洗流路的切換；注射器提供樣品載入定量環，定量和推送到進樣環的動力；計量泵通過精確控制注射器活塞位置實現進樣量的精確定量；緩衝管一端連線定量環，一端連線四通閥的連線埠4，保證樣品不會流入注射器，防止交叉污染；定量環位於注射閥連線埠A和緩衝管之間；用於載入定量樣品；注射閥通過切換實現樣品載入定量環，定量以及將樣品推送到進樣環；連線環連線注射閥和六通閥，其體積嚴格等於進樣環體積的一半；六通閥實現進樣環在低壓進樣流路和高壓流路之間切換。具有該發明上述實施例的色譜自動進樣器實現了樣品的載入定量和高壓流路進樣的分離，使得載入和定量在注射閥中完成，高壓流路進樣在六通閥完成。載入和定量只需低壓流路切換，進樣體積可以更精確的控制。樣品推入進樣環後，位於進樣環的正中間，避免壓力突變時的樣品體積損失。為了進一步理解該發明上述實施例的色譜自動進樣器，根據該發明的第二方面，該發明還提出了一種利用前面實施例的色譜自動進樣器進行自動進樣的方法。下面參考圖3詳細描述該發明具體實施例的利用色譜自動進樣器進行自動進樣的方法，該方法具體包括：S100：清洗進樣環開啟所述四通閥的連線埠a-c通路，以使得注射器內載入清洗液，並切換至連線埠a-d通路；開啟所述注射閥的連線埠A-C通路和所述低壓流路，並推出所述注射器內的清洗液，以使得所述清洗液流過所述緩衝管，所述定量環，所述連線環，所述六通閥和所述進樣環完成清洗；S200：清洗進樣針切換回所述連線埠a-c通路，以使得注射器內載入清洗液，並再次切換至連線埠a-d通路；開啟所述注射閥的連線埠A-B通路，並推出所述注射器內的清洗液，以使得所述清洗液流過所述緩衝管，所述定量環，所述注射閥和所述進樣針完成清洗；S300：載入樣品至環定量將所述六通閥切換至所述高壓流路，保持連線埠a-d通路、連線埠A-B通路開啟，同時啟動所述注射器通過所述進樣針抽取預定體積的樣品溶液進入所述注射閥和所述定量環；S400：推出樣品至進樣環將所述六通閥切換至所述低壓流路，保持連線埠a-d通路開啟，將所述注射閥切換至連線埠A-C通路；啟動所述注射器將所述定量環中的所述樣品推入所述定量環；S500：進樣將所述六通閥切換至所述高壓流路，使得淋洗液由所述六通閥的連線埠I流入並推動所述進樣環中樣品流出連線埠VI進入色譜柱，以便完成進樣。

榮譽表彰