《自組裝過程中鹵鍵調控作用的研究》是依託山東大學，由劉成卜擔任項目負責人的重大研究計畫。
基本介紹
- 中文名：自組裝過程中鹵鍵調控作用的研究
- 項目類別：重大研究計畫
- 項目負責人：劉成卜
- 依託單位：山東大學
中文摘要,結題摘要,
中文摘要
鹵鍵是指共價鹵原子與親核原子或基團之間的相互作用，是最重要的分子間弱相互作用之一，在自組裝過程中發揮著重要的調控作用。目前，人們對鹵鍵的了解還相當有限。本項目將首先從實際體系中抽取出合理的鹵鍵模型體系，通過高精度量子化學計算，深入研究鹵鍵的基本性質和形成規律，揭示鹵鍵與鹵鍵、鹵鍵與氫鍵之間的競爭及協同機制；將採用硬度、軟度和Fukui函式等描述鹵鍵，力圖建立基於第一性原理計算的鹵鍵描述方法；根據模型體系的計算結果，建立鹵鍵勢函式的解析表達式，給出不同鹵鍵勢函式的參數資料庫；在此基礎上，建造包含鹵鍵的全原子分子力場，並對粗粒化力場做適當改進；通過分子動力學模擬，研究若干自組裝體系中鹵鍵對體系形貌和性質的調控機制，總結調控規律；通過理論研究與實驗研究相結合，設計並構築鹵鍵調控的自組裝功能體系-抗剪下減阻劑。擬開展的研究工作不僅有重要科學意義，而且有重要套用前景。
結題摘要
通過高精度理論計算，繪製了一系列鹵鍵體系和氫鍵體系的勢能面。基於這些高精度勢能面，較為深入地研究了鹵鍵基本性質及其形成規律，分析了庫倫作用、極化作用、色散作用和電荷轉移等在鹵鍵形成過程中的貢獻。通過比較發現，鹵鍵和氫鍵的勢能面都具有角度畸變性，所以它們都具有較強的方向性，但是鹵鍵的勢阱比氫鍵窄，因而其方向性更強；鹵鍵和氫鍵鍵角項的貢獻都主要來源於交換相關項；在氫鍵中靜電相互作用占據優勢，而在鹵鍵中，隨著極化作用的增強，誘導作用逐漸占據優勢，極化作用對鹵鍵成鍵過程的貢獻大於氫鍵，極化作用增強有助於鹵鍵的形成，從而闡明了鹵鍵“遇強則強，遇弱則弱”的相互作用本質。 共價鹵原子是形成鹵鍵的核心因素，建造合適的解析函式，用以描述共價鹵原子電荷密度分布的各向異性是建造鹵鍵力場的基礎。我們提出了可極化橢球勢，用以描述共價鹵原子電荷分布的各向異性。採用我們的函式，可以使靜電勢的擬合精度提高10倍，平均偏差小於0.1%。在此基礎上，我們建造了鹵鍵力場，該力場分成三部分，即靜電作用，色散/排斥作用和極化作用，分別給出了它們的解析表達式，並依據從頭算的結果擬合了表達式中包含的參數，其中的一些參數分別與硬度和軟度相關聯。測試表明，該力場具有較高的精度，可用於鹵鍵自組裝體系的模擬。而且該力場對於具有σ-hole的各向異性體系具有通用性，可方便地拓展到磷鍵、硫鍵、Cation-π、π-π和含過渡金屬的弱鍵等體系。針對磷鍵的特點，通過增加σ-hole方向的可調性，我們提出了適用於磷鍵的力場。 基於第一性原理計算，我們研究了若干自組裝體系中鹵鍵的調控機制。研究了基於氟鍵活化的芳烴親電氟代反應，著重探討了氟鍵和氫鍵的協同與競爭機制。研究了自組裝過程中出現的動態共價鍵，結果表明，體系中存在類似於鹵鍵σ-hole的相互作用是動態共價鍵的成因。研究了過渡金屬對鹵鍵作用的影響，結果表明，金屬原子能夠影響共價鹵原子上的σ-hole的大小和分布，從而影響鹵鍵。 我們還研究了弱相互作用對激發態動力學行為的影響，計算了若干材料和生命體系的激發態動力學。
