一種白色結晶固體，易溶於水，具有很高的化學穩定性。其不但有較高的儲氫質量分數（15.3 wt%），而且其體系內的氫能夠通過硼烷基的水解和肼基的裂解來實現氫氣的完全產出，將是一種極具潛力的理想化學儲氫材料。
基本介紹
- 中文名：肼硼烷
- 外文名：Hydrazine Borane
- 別名：硼肼
- 化學式：N2H4BH3
- 套用：火箭推進劑，儲氫材料
製備方法,套用領域,分子結構數據,檢測方法,肼硼烷制氫,燃料電池,
製備方法
早在1961年，德國的Goubeau和Ricker用德文報導出了肼硼烷的合成和一些重要的分子結構參數，最初的合成方法是利用硼氫化鈉和硫酸肼以二氧己環作為溶劑，在30℃下反應5-15個小時而得到肼硼烷。後來研究發現，肼硼烷可以通過硼氫化鈉，氯化鎂與冷凍的肼（或MgCl2·4N2H4）在四氫呋喃溶劑中反應製得，反應如方程式（1）和（2）所示。可以使用肼鹽（N2H4·HX，X=Cl或CH3COO）來提供肼基與硼氫化鈉反應，溶劑也為四氫呋喃，反應溫度為50-100℃而得到，其反應如方程式（3）所示。硼烷基團也可以由三甲胺來提供，50℃下與肼在苯中數小時得到較純的肼硼烷，其反應如方程式（4）所示。
2 NaBH4+MgCl2·6H2O+ 2N2H4→2N2H4BH3+ 2NaCl + 2H2 +Mg(OH)2 + 4H2O（1）
2NaBH4 + MgCl2·4N2H4→2N2H4BH3+ 2NaCl + Mg(N2H3)2 + 2H2 （2）
NaBH4 + N2H4·HCl→N2H4BH3+NaCl+H2（3）
N(CH3)3BH3 + N2H4→N2H4BH3+N(CH3)3（4）
Demirci等人通過不斷地最佳化反應條件，最終報導出了一種兩步合成法（包括鹽置換反應和溶劑提取乾燥），經過三天的反應時間，成功合成出了產率為80%和純度為99.6%的肼硼烷。該合成方法也是如今套用在實驗室層面上合成肼硼烷的主要方法，其反應如方程式（5）所示。
NaBH4+ N2H4·1/2H2SO4 → N2H4BH3+1/2Na2SO4+H2 （5）
套用領域
儲氫材料，燃料電池
分子結構數據
通過肼硼烷的X射線衍射表征，Goubeau和Ricker報導了一種正交晶系Pccn（56）空間群。後來，通過正交晶系Pbcn（60）空間群更好地解釋了肼硼烷的結構，其晶胞參數被精確測得，其晶胞的具體參數如表1所示。
Feature | HB in ref. [41] | HB in ref. [46] | HB in ref. [47] |
Analyzed sample | Single crystal | Single crystal | Single crystal |
Crystal size (mm) | 2.5 × 0.5 × 0.5 | 0.45 × 0.5 × 0.5 | 0.3×0.3×0.2 |
Temperature (K) | -- | 173 | 95 |
Crystal system | Orthorhombic | Orthorhombic | Orthorhombic |
Space group (No.) | Pccn（56） | Pbcn（60） | Pbcn（60） |
Z | 8 | 8 | 8 |
a (Å) | 13.05 | 12.9788(5) | 12.974(2) |
b (Å) | 5.12 | 5.0616(2) | 5.070(1) |
c(Å) | 9.55 | 9.5087(4) | 9.507(1) |
B–N bond (Å) | -- | 1.587 | 1.596 |
N–N bond (Å) | -- | 1.452 | 1.452 |
檢測方法
肼硼烷是硼氮基儲氫材料的典型代表，其紅外光譜圖存在許多振動譜帶，其中3308cm為N-H的伸縮振動峰，2276cm為B-H的伸縮振動峰。在1915cm和2015 cm處存在兩個很小的特徵峰，歸屬於B-H伸縮振動峰，表明BH3中的氫元素與其它元素之間存在強相互作用；另外，在910cm處存在特徵峰，歸屬於BN-N不對稱和N-N對稱伸縮振動峰。肼硼烷的液體硼核磁共振圖譜（B NMR）在- 20到- 17.1 ppm有一個特徵信號，在B｛H｝圖譜中出現一個四重特徵峰（1:3:3:1）歸屬於BH3基團（JBH 94 ± 1 Hz）。N2H4基團可以由HNMR圖譜中位於δ3.44 ppm（NH2-N）和δ5.45ppm（NH2-B）來確定。由於B和H之間的雜核耦合作用，在δ1.41ppm處有四重峰（1:1.1:1.1:1），也可以確定BH3基團的存在。
肼硼烷制氫
硼烷基水解反應
類似於氨硼烷的水解反應，在催化劑存在的情況下，肼硼烷分子中的硼烷基也可以發生水解反應，如方程式（6）所示。
N2H4BH3+ 2H2O → N2H5BO2 + 3H2 （6）
硼烷基水解和肼基分解產氫反應
肼在合適的催化劑條件下，室溫下即可分解放出氫氣和氮氣。因此，肼硼烷的肼基部分在合適的催化劑條件下有望完全分解產氫。後來的研究證實了在合適的催化劑條件下，肼硼烷分子中的肼基分解類似於肼分解，存在兩個競爭反應，即完全分解為氫氣和氮氣，或者不完全分解為氨氣和氮氣。肼硼烷的硼烷基水解和肼基分解，反應如方程式（7）所示，催化劑的氫氣選擇性可以用α表示。
N2H4BH3 + 3H2O→H3BO3 + (3+2α)H2 + (2α+1)/3N2+ 4(1-α)/3NH3 （7）
在合適的催化劑條件下，肼硼烷通過其硼烷基水解和肼基分解能實現完全產氫，即1摩爾肼硼烷能夠產生6摩爾氣體（5摩爾氫氣和1摩爾氮氣），且沒有副產物氨氣的生成，氫氣選擇性α達到100%，其完全產氫反應如上述方程式(8)所示。
N2H4BH3+ 3H2O → N2 + 5H2 + B(OH)3（8）
燃料電池
一種以肼硼烷為燃料的直接肼硼烷電池。該燃料電池主要包括液體燃料、陽極催化劑、電解質膜和陰極催化劑，所述燃料電池的燃料為肼硼烷溶液。所用的肼硼烷是一種穩定、無毒的分子固體，具有含氫量高，運輸方便，存儲安全和環保無污染的特點。直接肼硼烷燃料電池具有很高的輸出電壓、能量轉換效率和能量密度，並且易於儲藏，安全性好，可作為便攜和移動設備的電源。
