《聚結型沸石吸附劑及其製備方法》是中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院於2008年1月31日申請的發明專利，該專利申請號為2008100572626，公布號為CN101497022，公布日為2009年8月5日，發明人是王輝國、馬劍鋒、王德華、郁灼。
《聚結型沸石吸附劑及其製備方法》所述的聚結型沸石吸附劑，包括95～99.5質量百分比的X沸石和0.5～5.0質量百分比的粘結劑，所述X沸石的可交換陽離子位為IIA族金屬和/或K，所述吸附劑採用壓汞法測定的總孔體積不小於0.26毫升/克，其中孔直徑為100～500納米的孔體積至少占總孔體積的60百分比。該吸附劑在成型過程中加入造孔劑，再經過鹼處理進行原位晶化，然後再進行離子交換。所述吸附劑吸附容量高、傳質速率快，並且具有較好的機械強度，適用於從碳八芳烴中液相吸附分離對二甲苯以及其它烷基芳烴異構體的吸附分離過程。
2017年12月，《聚結型沸石吸附劑及其製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：聚結型沸石吸附劑及其製備方法
- 地址：北京市朝陽區惠新東街甲6號
- 公布號：CN101497022
- 公布日：2009年8月5日
- 申請號：2008100572626
- 申請日：2008年1月31日
- 申請人：中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
- 發明人：是王輝國、馬劍鋒、王德華、郁灼
- 代理機構：中國專利代理(香港)有限公司
- 代理人：王景朝、龐立志
- 類別：發明專利
- Int. Cl.：B01J20/18（2006.01）I、B01J20/30（2006.01）I
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
在具有多取代基的芳烴類化合物生產過程中，由於反應工藝和反應熱力學平衡所限，得到的往往是多種同分異構體並存的混合產物，必須經過進一步的分離才能獲得其中最有套用價值的單體。然而這些同分異構體通常具有非常接近的沸點，採用傳統的精餾工藝很難分離，為此工業上普遍採用選擇性吸附的方法來實現同分異構體之間的分離。吸附分離技術的原理是採用特定的吸附劑，利用其優先吸附或優先不吸附目的產品的特性，再配合適當的工藝方式從混合物料中分離、提純目的產品。吸附劑是吸附分離技術的基礎和核心，截至2009年8月由鋇、鉀離子單獨或混合交的X型沸石具有優先吸附對位芳烴異構體的特性。因此工業上廣泛使用BaX或BaKX作為吸附劑，配合連續逆流模擬移動床分離工藝，從C8芳烴異構體中吸附分離對二甲苯。在吸附塔中，利用吸附劑優先吸附對二甲苯的性質，經過反覆逆流傳質交換，使對二甲苯吸附於吸附劑中，濃度不斷增加，達到所需產品純度後，再由解吸劑解吸吸附的對二甲苯，精餾抽出液回收解吸劑，得到高純度的對二甲苯。通過該法生產的對二甲苯純度可達99.8質量百分比、收率可達98質量百分比。此外，USP4940548、USP5149887中還披露了此類吸附劑用於二乙基甲苯和甲基苯酚等異構體的分離。
性能優良的吸附劑應具備以下三方面的性質，即吸附容量高、吸附選擇性好、傳質速率快。顯然，吸附劑的吸附容量與其中的沸石含量成正比，沸石含量越高，吸附劑具有的吸附容量越大。然而人工合成的沸石通常為粉末狀，需要加入一定量的粘結劑將其聚結成型才能滿足工業套用的要求，這就不可避免地會產生部分容量損失。因此，減少吸附劑中的惰性粘結劑用量，並儘量使其轉化成沸石成為提高吸附劑性能的有效方法。USP3960774最早公布了用氫氧化鈉水溶液處理含X或Y沸石和粘結劑的吸附劑前體來提高吸附劑的結晶度，然後再進行鋇、鉀離子交換。
吸附劑的選擇性主要從交換離子種類和沸石性質方面進行改善。USP3997620採用鍶和鋇雙金屬離子交換製成SrBaX型吸附劑，提高對二甲苯的選擇性。USP4283587將經過離子交換後的X或Y型沸石再用烷基胺或烷基銨的鹽酸鹽處理，以提高其對位異構體的選擇性。CN1275926A公開了一種聚結型沸石吸附劑，使用Si/A1原子比為1～1.15的低二氧化矽含量的X沸石為原料製備吸附劑，並用鋇和鉀離子進行交換，吸附劑中的可交換位點至少含70百分比的鋇離子和至多30百分比的鉀離子。所述吸附劑採用高嶺土為粘結劑，並通過鹼液處理使其原位晶化為X沸石提高吸附劑容量。
提高吸附劑性能，除改善吸附劑的吸附容量和選擇性外，還要提高其傳質速率。CN1448213A和CN1565718A分別採用晶粒為0.5～1.0微米和0.1～0.4微米的小晶粒X沸石為吸附劑的活性組分，以提高吸附劑的沸石晶內傳質速率。CN1358566A公開了一種吸附劑及其製備方法，通過改善吸附劑的二次孔分布來提高吸附劑的性能。該吸附劑將X型或Y型沸石和粘結劑混合，在其中加入0.5～6.0質量百分比的擴孔劑，混合均勻、加水成型，乾燥、活化後經鹼處理、離子交換製得吸附劑。所述的粘結劑為高嶺土、膨潤土、有機皂土、矽溶膠、鋁溶膠、水玻璃中的一種或幾種，擴孔劑為木質素、纖維素鈉、田菁粉中的一種或幾種。
發明內容
專利目的
《聚結型沸石吸附劑及其製備方法》提供一種聚結型沸石吸附劑及其製備方法，該吸附劑具有較高的吸附容量和較快的傳質速率。
技術方案
《聚結型沸石吸附劑及其製備方法》提供的聚結型沸石吸附劑，包括95～99.5質量百分比的X沸石和0.5～5.0質量百分比的粘結劑，所述X沸石的可交換陽離子位為IIA族金屬和/或K，所述吸附劑採用壓汞法測定的總孔體積不小於0.26毫升/克，其中孔直徑為100～500納米的孔體積至少占總孔體積的60百分比。
改善效果
《聚結型沸石吸附劑及其製備方法》在吸附劑製備過程中，向製備吸附劑的混合粉料中加入造孔劑，以使轉晶後所得的聚結型沸石吸附劑顆粒內部晶間堆積孔道發達，壓汞法測定的大孔比例高、孔體積大，具有良好的傳質性能，提高了吸附劑中沸石的利用率和鹼處理過程中粘土的原位晶化反應程度，從而顯著地提高了吸附劑的吸附容量，進而提高了單位質量吸附劑的生產能力。
附圖說明
圖1為《聚結型沸石吸附劑及其製備方法》評價吸附劑傳質速率所得的擴散曲線示意圖。
圖2為《聚結型沸石吸附劑及其製備方法》進行吸附分離的流程示意圖。
技術領域
《聚結型沸石吸附劑及其製備方法》為一種聚結型沸石吸附劑及其製備方法，具體地說，是一種用於吸附分離芳烴同分異構體的吸附劑及其製備方法。
權利要求
1.一種聚結型沸石吸附劑，包括95～99.5質量百分比的X沸石和0.5～5.0質量百分比的粘結劑，所述X沸石的可交換陽離子位為IIA族金屬和/或K，所述吸附劑採用壓汞法測定的總孔體積不小於0.26毫升/克，其中孔直徑為100～500納米的孔體積至少占總孔體積的60百分比。
2.按照權利要求1所述的吸附劑，其特徵在於所述的IIA族金屬為鋇。
3.按照權利要求1所述的吸附劑，其特徵在於所述吸附劑的總孔體積不小於0.28毫升/克，孔徑100～500納米的孔體積至少占總孔體積的70百分比。
4.按照權利要求1所述的吸附劑，其特徵在於所述的吸附劑中X沸石的陽離子為Ba和K時，吸附劑中氧化鋇與氧化鉀的摩爾比為20～60。
5.按照權利要求1所述的吸附劑，其特徵在於經離子交換後吸附劑中氧化鈉的含量不大於1.0質量百分比，吸附劑600攝氏度焙燒的灼減量不大於7.0質量百分比。
6.按照權利要求1所述的吸附劑，其特徵在於所述X沸石的平均晶粒粒徑為0.1～1.0微米。
7.按照權利要求1所述的吸附劑，其特徵在於所述粘結劑為高嶺土族礦物經原位晶化後未晶化的基質。
8.一種權利要求1所述吸附劑的製備方法，包括：
（1）將NaX或NaKX沸石與可沸石化的粘土按88～95:5～12的質量比與成型助劑製成混合粉料，向混合粉料中加入造孔劑的水溶液通過滾動使之聚結成小球，然後乾燥、焙燒，所述的造孔劑為水溶性碳酸鹽或水溶性高分子化合物；
（2）將焙燒後的小球用氫氧化鈉溶液或氫氧化鈉與矽酸鈉的混合溶液在90～100攝氏度處理，使其中的粘土原位晶化為X型沸石，然後乾燥、焙燒；
（3）用IIA族金屬的可溶性鹽溶液或者是鉀鹽和IIA族金屬的可溶性鹽的混合溶液進行陽離子交換後活化。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於（1）步所述的可沸石化的粘土為高嶺土族礦物。
10.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的高嶺土族礦物選自高嶺石、地開石、珍珠石、埃洛石或它們的混合物。
11.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於（1）步所述的成型助劑選自木質素、田菁粉、乾澱粉、羧甲基纖維素、活性碳中的一種或幾種的混合物。
12.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於（1）步加入的成型助劑與所述的NaX或NaKX沸石與粘土的總質量的比為1～8百分比。
13.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於（1）步所述的水溶性碳酸鹽為碳酸銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
14.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於（1）步所述的水溶性高分子化合物選自聚丙烯醯胺、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一種或任意幾種。
15.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於（1）步所述造孔劑的水溶液的濃度為0.5～10質量百分比，加入的造孔劑的水溶液占混合粉料的總質量的10～40百分比。
16.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於（2）步所述氫氧化鈉溶液的濃度為1.0～4.0摩爾/升，所述氫氧化鈉與矽酸鈉的混合溶液中氧化鈉的含量為3.0～8.0質量百分比，二氧化矽的含量為1.0～7.0質量百分比。
17.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於（3）步所述的IIA族金屬的可溶性鹽為硝酸鋇或氯化鋇，鉀鹽為氯化鉀或硝酸鉀。
18.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於（3）步所述的活化在氮氣流或空氣流中進行，活化溫度為180～250攝氏度。
實施方式
《聚結型沸石吸附劑及其製備方法》將X型沸石和可沸石化的粘土混合，在成型時添加助劑並在滾球成型時噴灑造孔劑的水溶液，造孔劑通過焙燒分解為揮發組分去除，使聚結小球內部形成發達的孔道體系，並使最終成品吸附劑的壓汞孔體積不小於0.26毫升/克，並且其中孔徑100～500納米的孔體積至少占總孔體積的60百分比。所述吸附劑的傳質性能良好，可明顯縮短達到吸附平衡的時間，提高吸附劑顆粒內部沸石的利用率。另外，聚結成型的小球經過高溫焙燒，粘土的原有晶體結構被破壞，轉變為具有反應活性的無定型矽鋁酸鹽，在適當條件下通過鹼處理，使其中大部分的無定型矽鋁酸鹽進一步轉化為X沸石，因此可獲得至少包含95質量百分比X沸石的聚結型吸附劑顆粒。同時，鹼處理轉晶過程還使小球內部的沸石晶粒之間形成更緊密的結合，以使吸附劑具有良好的機械強度。
該發明採用壓汞法測定吸附劑中含有的一定孔徑的大孔所占的比例和總孔體積。用壓汞法測定的該發明吸附劑的總孔體積優選不小於0.28毫升/克，孔直徑為100～500納米的孔體積優選至少占總孔體積的70百分比。所述吸附劑中X沸石的可交換陽離子位為IIA族金屬或鉀，或者是IIA族金屬和鉀，所述IIA族金屬優選鋇。當所述的吸附劑中X沸石的陽離子為Ba和K時，吸附劑中氧化鋇與氧化鉀的摩爾比為20～60，優選30～50。吸附劑中的氧化鈉含量應不大於1.0質量百分比，優選不大於0.6質量百分比。吸附劑的水含量以600攝氏度焙燒2小時後的灼減量表示，一般控制吸附劑的灼減量不大於7.0質量百分比，優選的灼減量為4.0～6.0質量百分比。為增加吸附劑的傳質速率，該發明所述吸附劑選用小晶粒的X沸石，其平均晶粒粒徑為0.1～2.0微米，優選為0.2～1.0微米。所述吸附劑中的粘結劑為高嶺土族礦物經原位晶化後未晶化的基質，所述的高嶺土族礦物為高嶺石、地開石、珍珠石、埃洛石或它們的混合物。
《聚結型沸石吸附劑及其製備方法》包括：
（1）將NaX或NaKX沸石與可沸石化的粘土按88～95∶5～12的質量比與成型助劑製成混合粉料，向混合粉料中加入造孔劑的水溶液通過滾動使之聚結成小球，然後乾燥、焙燒，所述的造孔劑為水溶性碳酸鹽或水溶性高分子化合物；
（2）將焙燒後的小球用氫氧化鈉溶液或氫氧化鈉與矽酸鈉的混合溶液在90～100攝氏度處理，使其中的粘土原位晶化為X型沸石，然後乾燥、焙燒；
（3）用IIA族金屬的可溶性鹽溶液或者是鉀鹽和IIA族金屬的可溶性鹽的混合溶液進行陽離子交換後活化。
所述方法中，（1）步為吸附劑的成型，成型前先將NaX或NaKX沸石與可沸石化的粘土按預定的比例混合，加入成型助劑，再將得到的混合粉料滾球成型，滾動成型所用的設備可為轉盤、糖衣鍋或滾筒。成型時將混合粉料放入轉動設備中，邊滾動邊向混合粉料中噴灑造孔劑的水溶液，使粉料在水溶液的作用下逐漸粘附團聚成小球並長大。滾動成型至一定粒徑的小球後，將小球從成型設備中取出，然後將其篩分，取直徑為0.2～1.5毫米，優選直徑為0.35～0.80毫米的小球，乾燥、焙燒後製得成型小球。（1）步中所述的可沸石化的粘土優選高嶺土族礦物。所述的高嶺土族礦物優選高嶺石、地開石、珍珠石、埃洛石或它們的混合物。
所述的成型助劑優選木質素、田菁粉、乾澱粉、羧甲基纖維素、活性碳中的一種或幾種的混合物。加入的成型助劑與所述的NaX或NaKX沸石與粘結劑的總質量的比為1～8百分比，優選2～5百分比。（1）步所述的造孔劑選自水溶性碳酸鹽或水溶性高分子化合物，造孔劑在小球焙燒過程中變為揮發性組分而從吸附劑中脫除。所述的水溶性碳酸鹽優選碳酸銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉；所述的水溶性高分子化合物優選聚丙烯醯胺、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一種或任意幾種。所述造孔劑的水溶液的濃度為0.5～10.0質量百分比，優選1.0～8.0質量百分比，滾球成型時加入的造孔劑的水溶液占混合粉料的總質量的10～40百分比，優選20～30百分比。所述方法（2）步是將（1）步成型焙燒後的小球進行鹼處理，以使其中的可沸石化的粘土原位晶化生成X沸石。原位晶化處理時液/固體積比為1.2～2.0:1，原位晶化處理所用鹼液選自氫氧化鈉或氫氧化鈉與矽酸鈉的混合溶液。當鹼處理所用的鹼液為氫氧化鈉溶液時，其濃度優選1.0～4.0摩爾/升；當鹼處理所用的鹼液為氫氧化鈉與矽酸鈉的混合溶液時，該混合溶液中氧化鈉含量為3.0～8.0質量百分比，二氧化矽含量為1.0～7.0質量百分比。原位晶化的處理時間優選3～10小時。原位晶化後將所得小球進行乾燥、焙燒。
上述（1）、（2）步中所述的乾燥溫度優選60～120攝氏度，乾燥時間優選4～12小時。焙燒溫度為500～700攝氏度，焙燒時間優選2～6小時。
所述方法（3）步是將原位晶化處理後的小球進行陽離子交換，使其中的X沸石的陽離子位轉化為IIA族金屬和/或K，以調變沸石晶孔內靜電場性質，增大吸附選擇性。所述的陽離子交換可以在釜式或柱式容器中進行，優選在交換柱中以連續方式進行交換。交換溫度優選60～160攝氏度，更優選90～100攝氏度，交換液體積空速1.0～12.0時，優選2.0～6.0時，交換時間5～40小時，優選10～20小時。交換液中的陽離子摩爾數與沸石中鈉離子摩爾數之比，即交換比為1.5～5.0。若製備同時含有IIA族金屬和鉀的吸附劑時，用鉀鹽和IIA族金屬的可溶性鹽的混合溶液進行陽離子交換，也可先用IIA族金屬的可溶性鹽溶液進行交換，再用鉀鹽溶液進行鉀交換。經陽離子交換後的小球需洗滌，除去游離金屬離子，然後進行活化。所述的活化優選在流動的空氣或氮氣中進行以脫除吸附劑中的水分，活化溫度優選180～250攝氏度，時間優選2～12小時。所述離子交換所用的IIA族金屬的可溶性鹽優選鋇的可溶性鹽，如硝酸鋇或氯化鋇，所述的用於離子交換的鉀鹽優選氯化鉀或硝酸鉀。所述吸附劑中X沸石的矽鋁比即沸石中氧化矽與氧化鋁的摩爾比應較低，以利於增加吸附劑的吸附選擇性，所用X沸石的矽鋁比優選為2.0～2.4。
製備該發明吸附劑所用的X沸石優選小晶粒的X沸石，其平均晶粒粒徑為0.1～1.0微米。製備小晶粒X沸石的方法有多種，如按CN1448338A和EP960854A1的方法製備。該發明方法製備的吸附劑適用於芳烴異構體的液相吸附分離過程，特別是從所述的異構體中分離對位二取代基的芳烴異構體，如從鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯的混合物中吸附分離對二甲苯。也可用於二乙基苯異構體或二乙基甲苯異構體以及甲基苯酚異構體的吸附分離。所述液相吸附分離可採用多柱串聯方式進行操作，也可採用藉助旋轉閥或電磁閥組實現的模擬移動床進行操作。吸附分離的操作壓力優選0.5～1.6兆帕，溫度優選120～200攝氏度。
實例中吸附劑中的X沸石含量和評價性能數據的測定方法為：
吸附劑的X沸石含量通過測定樣品在一定條件下對甲苯的吸附量來計算，測定條件為35攝氏度恆溫水浴、常壓流動的氮氣攜帶甲苯蒸氣通過吸附劑直至吸附飽和，甲苯分壓0.5，並設定甲苯吸附能力等於0.235克/克的樣品中X沸石含量為100質量百分比。
吸附劑的機械強度以小球的抗壓破碎率來表征，測定方法為：取適量在空氣中自然飽和的吸附劑，稱重後裝入底端封閉的不鏽鋼筒內，吸附劑上方安放與不鏽鋼筒配合的圓柱頂針，然後放置在顆粒強度測定儀上加壓至250牛頓，卸壓取出吸附劑，用0.3毫米的篩子篩分，將未通過篩眼的小球稱重。過篩後所得樣品減少的量與加壓前樣品的質量百分比即為被測樣品的抗壓破碎率，破碎率越低，表明樣品的強度越好。
吸附劑樣品的孔體積和孔尺寸分布用美國Micromeritics公司AutoporeII-9220型壓汞儀，採用ASTM D4382-03方法測定。吸附劑的內擴散的傳質速率的測定方法為：取3～4克經預先脫水活化並在氮氣保護下乾燥冷卻的吸附劑樣品，置於帶有磁力攪拌的平衡釜中，同時加入15毫升的鄰二甲苯，將釜蓋密閉，於120攝氏度靜置4小時，使吸附劑被鄰二甲苯充分飽和，然後開啟磁力攪拌，迅速注入15毫升對二甲苯，開始計時，並立即提取少量平衡釜中的液體樣品，用氣相色譜法分析其組成，計算混合溶液中對二甲苯的初始濃度C0，然後每間隔一段時間提取少量液體樣品分析組成，計算對應時間的對二甲苯濃度Ct，直至平衡釜中液體組成不再發生變化，即達到了擴散平衡，平衡時溶液中對二甲苯的濃度記為C∞。以取樣時間t為橫坐標，（C0-Ct）/（C0-C∞）為縱坐標作圖，得到圖1所示的擴散曲線。由圖1可知對二甲苯的內擴散過程分為快、慢兩個階段，初始擴散速率較快，接近平衡後擴散速度明顯變慢，曲線在（C0-Ct）/（C0-C∞）＝0.9的附近有一拐點。為便於對比不同吸附劑樣品之間的傳質速率的差異，將（C0-Ct）/（C0-C∞）達到0.9時對應的擴散時間作為衡量吸附劑傳質速率快慢的指標，稱為內擴散傳質速率。（C0-Ct）/（C0-C∞）達到0.9所需的時間越短，表明樣品的傳質性能越好。例如由圖1所示A和B兩條擴散曲線求得的tA小於tB，說明樣品A的傳質性能優於樣品B。
實例1
製備《聚結型沸石吸附劑及其製備方法》吸附劑並進行吸附性能測試。
（1）製備小晶粒X沸石：在100升合成釜中加入16.4千克偏鋁酸鈉溶液（其中含Al2O317.3質量百分比，Na2O21.0質量百分比）、11.0千克去離子水和2.9千克氫氧化鈉，攪拌使固體鹼完全溶解，然後加入11.8千克矽酸鈉溶液（其中含SiO228.3質量百分比，Na208.8質量百分比），攪拌至混合均勻，25攝氏度靜置老化20小時製得導向劑。25攝氏度，向2000升釜中加入255千克矽酸鈉溶液、1001千克去離子水、37千克氫氧化鈉，攪拌使之充分混合，並在攪拌下加入227千克偏鋁酸鈉，然後加入15千克的導向劑，繼續攪拌至混合均勻，升溫至100攝氏度，靜止晶化4小時。產物經水洗至洗滌液pH值小於10，過濾、80攝氏度乾燥12小時得到NaX型沸石。由晶胞常數計算得到該沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為2.19，掃描電鏡觀測其平均晶粒粒徑為0.7微米。
（2）滾球成型：將88千克（乾基質量，下同）（1）步製備的NaX型沸石與9千克高嶺土（含高嶺石90質量百分比，山西臨汾產）和3.4千克田菁粉混合均勻形成混合粉料，放入轉盤中邊滾動邊噴入適量的濃度為5.0質量百分比的碳酸鈉水溶液，以使固體混合粉料附聚成小球，滾球時噴入的碳酸鈉水溶液量為固體混合粉料的25質量百分比。篩取直徑為0.35～0.80毫米的小球，80攝氏度乾燥10小時，空氣流中540攝氏度焙燒4小時。
（3）原位晶化：將上述焙燒後的小球按液/固體積比2.0∶1的比例，用1.5moL/L的氫氧化鈉溶液，在96攝氏度靜置處理4.0小時，使其中的高嶺土原位晶化轉化為X沸石。原位晶化處理後所得的小球用去離子水洗滌至洗滌液pH值為9.0，80攝氏度乾燥12小時，500攝氏度焙燒2小時，測定其甲苯吸附容量為0.225克/克，相當於聚結小球中X沸石的含量為95.7質量百分比。
（4）離子交換：取原位晶化處理並焙燒後的小球用常規柱式連續法進行離子交換，交換液為0.18摩爾/升的硝酸鋇溶液，在92攝氏度、常壓、交換液體積空速4.0時-1的條件下進行鋇離子交換10小時，所用硝酸鋇溶液與小球的體積比為40∶1。交換完成後，用10倍小球體積的去離子水洗滌，220攝氏度氮氣流中乾燥6小時，製得吸附劑A-1，600攝氏度焙燒2小時測定其灼減量為4.3質量百分比，吸附劑的組成和壓汞法測得的孔體積、孔徑分布及其它物理性質見表1。
實例2
按實例1的方法製備吸附劑，不同的是（2）步滾球成型時噴入的濃度為5.0質量百分比的碳酸銨水溶液的量為固體混合粉料的28質量百分比，（3）步將焙燒後小球用氫氧化鈉和矽酸鈉的混合溶液處理進行原位晶化，混合溶液中含Na204.3質量百分比、SiO22.1質量百分比，原位晶化後所得聚結小球的甲苯吸附容量為0.230克/克，相當於聚結小球中X沸石含量為97.9質量百分比。離子交換並活化後得到的吸附劑A-2在600攝氏度焙燒2小時的灼減量為4.5質量百分比，其組成和壓汞法測得的孔體積、孔徑分布及其它物理性質見表1。
實例3
按實例1的方法製備吸附劑，不同的是（2）步中將63千克實例1製備的NaX型沸石與5.4千克高嶺土和2.7千克羧甲基纖維素（山東青州清泉纖維素廠生產）混合均勻後放入轉盤中，邊滾動邊噴入適量的濃度為2.0質量百分比的聚丙稀醯胺（上海恆皓創新醯胺有限公司生產）的水溶液，以使固體混合粉料附聚成小球，滾球時噴入的聚丙稀醯胺的水溶液量為固體混合粉料的20質量百分比。然後按照實例1所述的後續步驟進行乾燥、焙燒後進行原位晶化，測定原位晶化後所得小球的甲苯吸附容量為0.226克/克，相當於聚結小球中X沸石的含量為96.2質量百分比。
將原位晶化後的小球按實例1（4）步的方法用硝酸鋇溶液進行離子交換，不同的是離子交換後經水洗的小球在200攝氏度氮氣流中乾燥6小時，製得吸附劑A-3，測定其在600攝氏度焙燒2小時的灼減量為5.6質量百分比，其組成和壓汞法測得的孔體積、孔徑分布及其它物理性質見表1。
實例4
按實例1的方法製備吸附劑，不同的是（2）步中將63千克實例1製備的NaX型沸石與5.4千克高嶺土和2.7千克羧甲基纖維素混合均勻後放入轉盤中，邊滾動邊噴入適量的濃度為2.0質量百分比的聚乙烯醇（上海邵榮貿易有限公司生產）的水溶液，以使固體混合粉料附聚成小球，滾球時噴入的聚乙烯醇的水溶液為固體混合粉料的22質量百分比。然後按照實例1所述的後續步驟進行乾燥、焙燒後進行原位晶化，測定原位晶化後所得小球的甲苯吸附容量為0.224克/克，相當於聚結小球中X沸石的含量為95.3質量百分比。
將原位晶化後的小球按實例1（4）步的方法用硝酸鋇溶液進行離子交換，不同的是離子交換後經水洗的小球在200攝氏度氮氣流中乾燥6小時，製得吸附劑A-4，測定其在600攝氏度焙燒2小時的灼減量為5.3質量百分比，其組成和壓汞法測得的孔體積、孔徑分布及其它物理性質見表1。
實例5
按EP 0960854A1所述的方法製備NaKX型沸石。在100升合成釜中加入5.5千克偏鋁酸鈉溶液（其中含Al2O317.3質量百分比，Na2021.0質量百分比）、12.6千克去離子水和7.4千克氫氧化鈉，攪拌使固體鹼完全溶解，然後加入19.6千克矽酸鈉溶液（其中含SiO228.3質量百分比，Na2O8.8質量百分比），攪拌至混合均勻，40攝氏度靜置老化1.0小時製得導向劑。40攝氏度下，向2000升釜中加入198千克矽酸鈉溶液、660千克去離子水、90千克氫氧化鈉、105千克氫氧化鉀，攪拌使之充分混合，並在攪拌下加入288千克偏鋁酸鈉，然後加入3千克的導向劑，繼續攪拌至混合均勻，40攝氏度、250轉/分鐘的條件下攪拌老化4小時，升溫至70度靜止晶化4小時。產物經水洗至洗滌液pH值小於10，過濾、70攝氏度乾燥12小時得到NaKX型沸石。由晶胞常數計算沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為2.03，掃描電鏡觀測平均晶粒粒徑為0.4微米。將75千克NaKX沸石、8.3千克高嶺土和3.0千克羧甲基纖維素混合均勻製成混合粉料放入轉盤中，邊滾動邊噴入濃度為5.0質量百分比的碳酸銨水溶液，以使固體混合粉料附聚成小球，滾球時噴入的碳酸銨水溶液的量為固體混合粉料的27質量百分比。然後按照實例1所述的後續步驟進行乾燥、焙燒後進行原位晶化，測定原位晶化後所得小球的甲苯吸附容量為0.228克/克，相當於聚結小球中X沸石的含量為97.0質量百分比。
將原位晶化後的小球按實例1（4）步的方法用硝酸鋇溶液進行離子交換，不同的是離子交換後經水洗的小球在230攝氏度氮氣流中乾燥4小時，製得吸附劑A-5，測定其在600攝氏度焙燒2小時的灼減量為4.2質量百分比，其組成和壓汞法測得的孔體積、孔徑分布及其它物理性質見表1。
實例6
按實例5的方法製備吸附劑，不同的是對原位晶化後得到的小球進行離子交換時，採用K離子濃度為0.1摩爾/升的氯化鉀和Ba離子濃度為0.20摩爾/升的硝酸鋇混合溶液為交換液，交換所消耗的交換液與固體小球的體積比為40:1。製得的吸附劑A-6中氧化鋇與氧化鉀的摩爾比為36.8，測定其在600攝氏度焙燒2小時的灼減量為4.8質量百分比，其組成和壓汞法測得的孔體積、孔徑分布及其它物理性質見表1。
對比例1
將70千克實例1製備的NaX型沸石與7千克高嶺土混合均勻，放入轉盤中，邊滾動邊噴入適量的去離子水，以使固體粉料附聚成小球，滾球時噴入的水量為固體粉料的30質量百分比。篩取0.35～0.80毫米的小球，80攝氏度乾燥10小時，在空氣流中540攝氏度焙燒4小時。再將焙燒後小球用氫氧化鈉和矽酸鈉的混合溶液處理進行原位晶化，混合溶液中含Na2O4.3質量百分比、SiO22.1質量百分比，原位晶化後，所得的小球用去離子水洗滌至洗滌液pH值為9.0，80攝氏度乾燥12小時，500攝氏度焙燒2小時。得到的聚結小球的甲苯吸附容量為0.219克/克，相當於聚結小球中X沸石含量為93.2質量百分比。
將原位晶化處理得到的聚結小球按實例1（4）步的方法進行離子交換和乾燥脫水，得對比吸附劑B-1。測定其在600攝氏度焙燒2小時的灼減量為4.7質量百分比，其組成和壓汞法測得的孔體積、孔徑分布及其它物理性質見表1。
對比例2
將70千克實例1製備的NaX型沸石與7千克高嶺土和2.8千克羧甲基纖維素混合均勻製成混合粉料放入轉盤中，邊滾動邊噴入適量的去離子水，使固體粉料附聚成小球，滾球時噴入的水量為固體混合粉料的32質量百分比。篩取0.35～0.80毫米的小球，80攝氏度乾燥10小時，然後在空氣流中540攝氏度焙燒4小時。再將焙燒後小球用氫氧化鈉和矽酸鈉的混合溶液處理進行原位晶化，混合溶液中含Na204.3質量百分比、SiO22.1質量百分比，原位晶化後，所得的小球用去離子水洗滌至pH值為9.0，80攝氏度乾燥12小時，500攝氏度焙燒2小時。得到的聚結小球的甲苯吸附容量為0.223克/克，相當於聚結小球中X沸石的含量為95.7質量百分比。
將原位晶化處理得到的聚結小球按實例1（4）步的方法進行離子交換和乾燥脫水，得對比吸附劑B-2。測定其在600攝氏度焙燒2小時的灼減量為5.1質量百分比，其組成和壓汞法測得的孔體積、孔徑分布及其它物理性質見表1。
實例7
在連續逆流的小型模擬移動床上用吸附劑A-2進行吸附分離對二甲苯的實驗。所述小型模擬移動床裝置包括24根串聯的吸附柱，每根柱長195毫米，柱內直徑30毫米，吸附劑的總裝填量為3300毫升。在串聯的24根柱子首尾兩端用循環泵連線構成一個封閉的環路，如圖2所示。圖2中，吸附原料、解吸劑、提取液、提余液四股進、出物料將24根吸附柱分成四個區段，即吸附原料（柱15）和提余液（柱21）之間的7根吸附柱為吸附區，提取液（柱6）和吸附原料（柱14）之間的9根吸附柱為提純區，解吸劑（柱1）和提取液（柱5）之間的5根吸附柱為解吸區，提余液（柱22）和解吸劑（柱24）之間的3根吸附柱為緩衝區。整個吸附體系的溫度控制為177攝氏度，壓力為0.8兆帕。
操作過程中，分別按1420毫升/時和1190毫升/時的流量連續地向上述模擬移動床裝置中注入解吸劑對二乙苯和吸附原料，並以710毫升/時的流量將提取液抽出裝置，1900毫升/時的流量將提余液抽出裝置。所述吸附原料的組成為乙苯9.3質量百分比、對二甲苯18.5質量百分比、間二甲苯45.4質量百分比、鄰二甲苯17.4質量百分比、非芳烴組分9.4質量百分比。設定循環泵流量4580毫升/時，根據模擬逆流色譜的原理，每隔70秒四股物料位置按與液體流向相同的方向前移1根吸附柱。在穩定的操作狀態下得到的對二甲苯純度為99.75質量百分比，回收率為99.0質量百分比，由此計算得出的對二甲苯生產率為每立方米吸附劑每小時吸附分離對二甲苯0.066 立方米。
實例8
在小型移動床裝置上裝填吸附劑A-6，按實例7的方法進行吸附分離對二甲苯的實驗，穩定操作狀態下得到的對二甲苯純度為99.80質量百分比，回收率為98.4質量百分比，對二甲苯的生產率為每立方米吸附劑每小時吸附分離對二甲苯0.0656 立方米。
對比例3
在小型移動床裝置上裝填對比吸附劑B-2，按實例7的方法進行吸附分離對二甲苯的實驗，穩定操作狀態下得到的對二甲苯純度為99.71質量百分比，回收率為90.5質量百分比，對二甲苯生產率為每立方米吸附劑每小時吸附分離對二甲苯0.0604 立方米。
實例號 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 對比例 1 | 對比例 2 |
吸附劑編號 | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-6 | B-1 | B-2 |
X 沸石含量，質量百分比 | 95.7 | 97.9 | 96.2 | 95.3 | 97 | 97 | 93.2 | 94.9 |
Na2O含量，質量百分比 | 0.58 | 0.55 | 0.63 | 0.57 | 0.52 | 0.44 | 0.61 | 0.57 |
抗壓破碎率，質量百分比 | 10.2 | 11 | 9.5 | 9.2 | 10.7 | 10.8 | 9.8 | 10 |
總壓汞孔體積，毫升/克 | 0.276 | 0.315 | 0.27 | 0.268 | 0.293 | 0.297 | 0.195 | 0.227 |
孔直徑100～150的孔體積，毫升/克 | 0.18 | 0.228 | 0.178 | 0.181 | 0.219 | 0.222 | 0.107 | 0.131 |
孔直徑 100 ～ 500納米 的孔占總孔體積的比例，百分比 | 65. 2 | 72.4 | 65.9 | 67.5 | 74.7 | 74.7 | 56.9 | 57.7 |
內擴散傳質速率，分鐘 | 5.1 | 4 | 4.9 | 5 | 4.5 | 4.3 | 6.9 | 6.2 |
榮譽表彰
2017年12月，《聚結型沸石吸附劑及其製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
