《一種LiLSX分子篩的製備方法》是洛陽市建龍化工有限公司於2008年6月13日申請的專利，該專利公布號為CN101289196，公布日為2008年10月22日，發明人是李宏願、魏渝偉、龐玲玲。
《一種LiLSX分子篩的製備方法》包括製備LSX沸石、將LSX交換成KLSX，採用K溶液，用KOH溶液調節至pH值8.5，多次置換的方法，每次置換時間2分鐘，溶液溫度80℃左右，前幾次交換後的交換液用於下一批次的K交換過程；然後採用和K的溶液置換相類似的方法，交換成NHLSX，溶液pH值8.5；然後在50℃，用LiOH溶液進行Li交換成LiLSX，同時通入空氣，排出NH。最後再洗滌、乾燥等處理，得到成品。該方法採用短時間離子交換，交換物質循環使用，適宜的交換液溫度和pH值，且Li利用率高，最後獲得結晶度高的LiLSX分子篩。
2018年8月，《一種LiLSX分子篩的製備方法》獲得第一屆河南省專利獎二等獎。
基本介紹
- 中文名：一種LiLSX分子篩的製備方法
- 公布號：CN101289196
- 公布日：2008年10月22日
- 申請號：2008100500702
- 申請日：2008年6月13日
- 申請人：洛陽市建龍化工有限公司
- 地址：河南省偃師市城關鎮新寨工業園
- 發明人：李宏願、魏渝偉、龐玲玲
- 專利代理機構：洛陽市凱旋專利事務所
- 代理人：陸君
- 分類號：C01B39/00(2006.01)I、C01B39/00
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
LiLSX分子篩作為變壓吸附空分制氧吸附劑，氧氮分離係數是傳統5A和13X的2-3倍，用此吸附劑製造出的大型變壓吸附空分制氧裝置，吸附劑只是5A分子篩的1/5，制氧電耗也低20％以上。製備LiLSX分子篩吸附劑的技術關鍵是Li的交換技術。因為合成出來的LSX分子篩含有Na和K，經過Li的交換轉變為LiLSX分子篩，且Li的交換度一般要求在88％以上，隨Li的交換度增高其性能會更好。由於Li的半徑小，水合能力極強，採用2008年6月之前的技術，在水溶液中進行離子交換是相當困難的，要經過5次離子交換，每次交換，Li要過量6倍以上的用量，交換時間相當長，每次要幾小時，甚至幾十小時，造成Li的利用率極低，生產周期長，由於Li的價格昂貴，造成LiLSX分子篩成本相當高。
在美國專利5916836（1999）中Toufar等人公布了新的Li交換方法，先將LSX通過K交換成KLSX，再經NH4交換成NH4LSX，最後將NH4LSX進行Li交換成LiLSX，Li的利用率大於90％，在此製備方法中，用K2SO4進行K交換，溫度80℃，每次1小時，重複3次，用（NH4）2SO4進行NH4交換，溫度80℃，每次2小時，重複4次，製備LiLSX分子篩的周期相當長，難以工業化生產，而且，K2SO4溶液的pH＝3-4，在80℃，長時間浸泡，LSX分子篩骨架遭到一定程度的破壞，KLSX交換成NH4LSX，在80℃也會有一定程度的破壞，最後交換成LiLSX，其結晶度明顯下降，影響LiLSX的吸附性能和壽命。
發明內容
專利目的
《一種LiLSX分子篩的製備方法》所要解決的技術問題是提供一種周期短，容易工業化生產，LSX分子篩骨架不破壞，結晶度不降低，對LiLSX的吸附性能和壽命影響小的LiLSX分子篩製備方法。
該發明所進一步解決技術問題是提供一種Li利用率高的LiLSX分子篩製備方法。
該發明所更一步解決技術問題是提供一種LiLSX分子篩的製備方法，該方法採用短時間離子交換，交換物質循環使用，適宜的交換液溫度和pH值，最後獲得結晶度高的LiLSX分子篩。
技術方案
LiLSX分子篩的製備，包括LSX沸石的製備、將LSX通過K交換成KLSX、經NH4交換成NH4LSX、NH4LSX進行Li交換成LiLSX，在將LSX通過K交換成KLSX的過程，採用將含有K的溶液用KOH溶液調節至pH值在8以上，優選pH值為8.5；該含有K的溶液為常見的含有K的鹽溶液，優選採用K2SO4溶液；採用多次用含有K的溶液置換的方法，優選為五次置換；每一次置換時間在1～10分鐘，優選時間為2分鐘；交換溶液溫度80℃左右，前幾次交換後的的交換液套用到下一批次的K交換成KLSX過程中。
NH4交換成NH4LSX過程中，採用將含有NH4的溶液用氨水調節至pH值在8以上，優選pH值為8.5；採用多次NH4溶液置換K的方法，每一次置換時間在1～10分鐘，優選時間為2分鐘；交換溶液溫度70-75℃左右，前幾次交換後的的交換液套用到下一批次的NH4交換成NH4LSX過程中。
NH4LSX進行Li交換成LiLSX過程中，將NH4LSX製成5-50％的懸浮液，優選的懸浮液濃度為20％；懸浮液倒入帶攪拌的離子交換釜或者罐中，加熱到30-80℃，優選溫度50℃，用LiOH溶液進行Li交換同時適量通入空氣，使交換下來的NH4形成的NH3隨空氣排出，當交換液的pH不再變化時表示Li交 換完成，過濾，收集濾液再利用，然後用一定量的去離子水洗滌，將濾餅乾燥，即獲得目的產物LiLSX分子篩。所述LiOH溶液的濃度為1-10％，優選為5％，優選的LiOH溶液的加入速度應使交換液的pH保持在11-12之間。可將排出的NH3引入H2SO4溶液中，形成（NH4）2SO4，再做NH4交換時用，又防止污染。
改善效果
一、《一種LiLSX分子篩的製備方法》在所述製備過程中，採用K2SO4溶液，pH調為8.5，NH4交換時，交換溫度為70-75℃，Li交換在50℃下進行，所得LiLSX分子篩結晶度不受損害，獲得Li交換度95.0％以上的LiLSX分子篩，並保持高的吸附容量。25℃，50％相對濕度，飽和吸水量為32.0-33.0％。
二、該發明採用“曲線”Li交換的方法，使Li的利用率大於90％，且釋放的NH3回收利用，防止污染。在K和NH4交換中，交換時間很短，交換液循環使用，交換過程，在帶式濾機上可以實現，易於工業化生產，產品回收率提高，產品成本降低。
權利要求
1、《一種LiLSX分子篩的製備方法》包括LSX沸石的製備、將LSX通過K交換成KLSX、經NH4交換成NH4LSX、NH4LSX進行Li交換成LiLSX，其特徵是：將LSX通過K交換成KLSX的過程，採用將含有K的溶液用KOH溶液調節至pH值在8以上，多次用含有K的溶液置換的方法，每一次置換時間在1～10分鐘，交換溶液溫度80℃左右，前幾次交換後的的交換液套用到下一批次的K交換成KLSX過程中的製備方法。
2、權利要求1所述LiLSX分子篩的製備方法，其特徵是所述置換用的含有K的溶液pH值為8.5左右。
3、權利要求1所述LiLSX分子篩的製備方法，其特徵是所述每次置換時間為2分鐘。
4、權利要求1、2、3或4所述LiLSX分子篩的製備方法，其特徵是所述含有K的溶液為K2SO4溶液。
5、權利要求1、2、3或4所述LiLSX分子篩的製備方法，其特徵是NH4交換成NH4LSX過程中，採用將含有NH4的溶液用氨水調節至pH值在8以上，多次用含有NH4的溶液置換的方法，每一次置換時間在1～10分鐘，交換溶液溫度70-75℃左右，前幾次交換後的交換液套用到下一批次的NH4交換成NH4LSX過程中。
6、權利要求5所述LiLSX分子篩的製備方法，其特徵是所述置換用的含有NH4的溶液pH值為8.5左右，每次置換時間為2分鐘。
7、權利要求1、2、3、4或6所述LiLSX分子篩的製備方法，其特徵是NH4LSX進行Li交換成LiLSX過程中，將NH4LSX製成的懸浮液，倒入帶攪拌的離子交換灌中，加熱到30-80℃，用LiOH溶液進行Li交換同時適量通入 空氣，當交換液的pH不再變化時交換完成，經過洗滌、乾燥，得到LiLSX分子篩。
8、權利要求7所述LiLSX分子篩的製備方法，其特徵是所述LiOH溶液的濃度為1-10％。
9、權利要求7所述LiLSX分子篩的製備方法，其特徵是將NH4LSX製成的懸浮液加熱到50℃。
10、權利要求7所述LiLSX分子篩的製備方法，其特徵是所述LiOH溶液的加入速度應使交換液的pH保持在11-12之間。
實施方式
1、K交換
採用布氏漏斗，抽空交換，每次交換時間2分鐘，交換溶液溫度80℃（pH用KOH調為8.5），具體操作為：
25克LSX原粉加入100毫升去離子水，混合均勻，在布氏漏斗上形成4-5毫米厚濾餅，然後進行K交換，每次倒入布氏漏斗500毫升，0.5摩爾/升的K2SO4溶液（用KOH溶液調pH＝8.5），重複交換5次，最後用500毫升去離子水洗滌。
在進行下一個濾餅交換時，將上面第一次濾液與LSX原粉混合製備濾餅，第5次交換時，用新鮮K2SO4溶液，依次類推，共交換7個樣品，分析結果列於表1，5、6、7三個樣品，只添加了三份新鮮K2SO4溶液，每個樣品等於只消耗一份新鮮溶液，K的交換度均在93.0％以上。
樣品 | K2O（%） | Na2O（%） | K交換度（%） |
|---|---|---|---|
1 | 22.8 | 0.7 | 95.54. |
2 | 22.2 | 0.8 | 94.81 |
3 | 23 | 1.75 | 89.9 |
4 | 25 | 1.30 | 92.68 |
5 | 25 | 1.00 | 94.27 |
6 | 20.2 | 0.95 | 93 |
7 | 20.9 | 0.75 | 93.54 |
2、NH4交換
將K交換獲得的KLSX（K交換度為93.04％），取6份，每份25克，加入100毫升去離子水，混合均勻，在布氏漏斗上製成4-5毫米的濾餅，然後用250毫升，1摩爾/升的（NH4）2SO4溶液（用NH4OH調pH＝8.5）進行離子交換，交換溫度75℃，抽濾交換時間2分鐘，重複5次，然後用500毫升去離子水洗滌濾餅，樣品NH4交換度列於表2中。
樣品 | K2O（%） | Na2O（%） | NH4交換度（%） |
|---|---|---|---|
1 | 0.2 | 1 | 96.45 |
2 | 0.3 | 1.00 | 96.24 |
3 | 0.4 | 1.30 | 95.09 |
4 | 0.25 | 1.40 | 94.25 |
5 | 0.4 | 1.40 | 94.78 |
6 | 0.4 | 1.30 | 95.09 |
*LSX中含5.2％K2O、12.5％Na2O，用NH4交換後K2O和Na2O的減少量算出NH4的交換度。
NH4交換液循環使用，同K交換一樣，在進行下一個樣品交換時，將上面第一次交換液與KLSX粉混合製備濾餅，第5次交換用新鮮（NH4）2SO4溶液，依此類推，從第5個樣品起，以後每個樣品只消耗一份新鮮（NH4）2SO4溶液。
K和NH4離子交換液循環使用的原則為，使欲交換離子濃度較低的濾液先接觸分子篩含被交換離子濃度較高的樣品，濾液循環使用情況示於表3中。
表3交換液使用情況示意
3、Li交換
Li離子交換在帶攪拌的交換罐中進行，交換液恆溫50℃，將25克NH4LSX用去離子水製成20％的懸浮液，用5％的LiOH溶液進行離子交換，LiOH溶液慢慢加入，其加入速度使交換液的pH＝11-12之間，同時通入適量空氣，使交換下來的NH4形成的NH3隨空氣排出，用稀H2SO4溶液吸收，形成（NH4）2SO4溶液回收利用。當交換進行到pH不再變化時，示Li交換結束。過濾，收集濾液，下次再用，LiOH用量不超過化學計算量的110％，即Li的利用率大於90％，濾餅用去離子水洗滌，100℃下乾燥，即為目的產物LiLSX。產物用火焰光度計測定Na2O、K2O和Li2O的含量分別為0.50％、0.45％和7.52％，Li交換度為95.24％。
榮譽表彰
2018年8月，《一種LiLSX分子篩的製備方法》獲得第一屆河南省專利獎二等獎。
