置換聚合

置換聚合（metathesis polymerization），一般稱易位聚合，又稱歧化聚合。易位聚合屬於新的配位聚合方法，包括開環易位聚（ROMP），非環二燃烴易位（ADMET）聚合和易位環化聚合（MCP）三種類型，近年來已成為合成功能聚合物的有效手段。

基本介紹

• 中文名：置換聚合
• 外文名：metathesis polymerization
• 又稱：易位聚合，歧化聚合

易位聚合的特點及發展

開環易位聚合（ROMP），非環二燃烴易位（ADMET）聚合和易位環化聚合（MCP）三種類型，它們均使用相同的催化劑，但單體種類與結構、聚合反應條件和聚合機理存在很大差別。環烯烴的ROMP公認機理為金屬卡賓是活性片段，金屬卡賓與燃徑的雙鍵形成金屬環丁院中間體，該中間體以易位方式斷裂，形成新烯烴和金屬卡賓活性片段，遵循鏈式加成聚合機理，反應速度快，反應可控性好，並具有活性聚合的特徵，易於獲得高分子量的線性聚合物。而ADMET聚合，是上世紀90年代初Wagener在總吉他人工作的基礎上建立起來的，並成功地用於α，ω－二烯烴單體的聚合，製備了具有均勾組成分布和可預測支化特性的較高分子量的聚烯烴。ADMET聚合遵循易位縮聚反應機理，反應時間較長，聚合物分子量往往不高（M_n常小於50×10³），但它可方便地利用非石油資源來製備各種結構的聚合物。MCP是最近二十年發展起來的新的易位聚合方法，聚合單體是線性非共軛二炔烴，遵循鏈式聚合機理，且具有活性聚合的特徵，聚合物結構和分子量可控，便於裁剪，可方便地製備共軛聚乙炔類光電功能聚合物。ROMP、ADMET和MCP聚合方法在結構性或功能性聚合物的合成方面已經得到了廣泛的套用，並已開發了規模化生產的聚烯烴工業產品，當前烯烴易位聚合的研究領域主要集中在這三類聚合方法上。

開環易位聚合

ROMP的研究始於上世紀五十年代中期。直到1990年，Schrock教授得到了第一個結構明確的Mo亞烷基配合物催化劑，這是烯烴易位反應歷史上的一個重大突破。但是這類催化劑反應條件奇刻，對氧和水都比較敏感，限制了它們的套用。1992年Grubbs小組發現了金屬Ru卡賓配合物催化劑，並成功用於降冰片烯的ROMP反應，且具有較高的立體選擇性。他們認為用不同的催化劑引發同一個單體聚合，所得到的聚合物中雙鍵可以從全反式變到全順式。這主要是由於烯烴與金屬卡賓的配位狀態及金屬環丁烷相對能量所決定的。即立體選擇性是對應於順、反立體結構的兩種金屬環丁烷的相對能量大小所決定的。這些催化劑的開發，使一些複雜分子的合成變得容易，並且符合“綠色化學”的要求。

典型的ROMP反應機理圖

ROMP是第一個產生高分子量的易位聚合反應，其推動力來源於環烯烴類單體釋放的環張力，是一種焓驅動的放熱聚合反應。加入少量乙烯基乙醚或含有羰基的小分子即可中止聚合反應。而環烯烴單體經ROMP反應後，原有的不飽和度仍保留在聚合物的鏈骨架結構中，這一點是其它聚合反應無法達到的。ROMP反應由於具有活性聚合的特點，可在常溫常壓的溫和條件下進行。在此基礎上，人們利用該反應合成了多種結構規整、組成可控、單分散性及性能優異的新型功能高分子材料。

主要研究進展

近年來，由於開環歧化聚合反應在具有優異性能的新材料合成及聚合物分子結構的設計、裁製方面所取得的引人注目的成就，使得關於這一聚合反應的研究在國際高分子化學界引起了相當的重視。

非環二煉烴易位聚合

ADMET聚合方法是製備精確取代聚烯烴的一種最為有效的方法。ADMET是指烯烴的不飽和雙鍵C=C鍵斷裂後所生成的亞烷基（RCH=）重新進行分配和組合（或不同烯烴間取代基的交換）並生成新的烯烴化合物的過程。Wagener及其團隊在迄今為止的二十多年時間內，用ADMET聚合反應合成了各種帶支鏈的烯烴聚合物。這些支鏈精確定位的聚烯烴可作為傳統聚烯烴模型聚合物，幫助人們了解聚合物的結構與性能之間的關係他們還利用ADMET反應合成出新型的離子液體，也是咪唑陽離子型離聚物。該離聚物分子鏈間的結合力非常強，呈現出獨特的剪下變稠流變性。

ADMET聚合反應機理

用ADMET聚合方法製備支鏈精確定位的聚烯烴，關鍵是找到帶有側基的α，ω－二烯烴單體的合成方法。首先利用合成帶有不同官能團的不飽和α，ω－二烯烴聚合物，然後在對甲苯磺醯肼的作用下，進行加氫反應，得到飽和的聚烯烴。當前利用該方法得到的聚烯烴側鏈主要局限於甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、環己基、金剛烷基、芘基等中性基團或帶電荷的咪唑離子基團。通過在大分子骨架上引入功能性基團，可進一步衍生出更為複雜的結構。不斷開發新的聚烯烴品種，己成為聚烯烴材料領域生產和研究的長期任務，也是開拓聚烯烴種類的一個重要方向。

ADMET聚合反應示意圖

易位環化聚合

易位環化聚合反應機理

非共軛二炔烴的MCP反應與ROMP—樣，同屬鏈式聚合。首先，當單體的炔基和金屬活性中心首次配位時，按照金屬和端炔基的取向不同構成兩種閉環模型，發生α-或β-加成（插入），形成或取代的金屬環丁烯中間體，隨後，金屬環丁烯中間體斷裂形成新的金屬卡賓絡合物，該絡合物進一步與分子內部的另一個三鍵進行加成反應，生成金屬環丁烯中間體，中間體再次斷裂後形成含有5元環或6元環狀結構的金屬卡賓絡合物，分子內第二個三鍵比分子外三鍵更易於與金屬卡賓進行加成，可避免交聯反應的發生。每個五元環或六元環的形成，需要經過2次配位反應，金屬環丁烯的不斷形成與斷裂，推動著聚合反應的完成。另外，金屬卡賓催化劑與二炔烴單體發生第三次加成反應後，金屬卡賓中心可能會與分子內的雙鍵發生加成反應，產生二聚體副產物。

易位環化聚合反應影響因素

1.聚合物主鏈微結構的影響

根據上述機理，易位聚合物鏈的微結構由催化劑配體的立體效應、電子效應和二炔單體的4-位取代基的小所決定，對物理性能和功能性有重要影響。

2.單體轉化率的影響因素

單體的結構類型和取代基大小、電子和空間效應，是影響MCP反應收率的重要因素。通常，對於1，6－庚二炔單體，含大體積取代基的單體，聚合反應活性會降低；1，7－辛二炔單體情況卻相反，由於多一個碳不利於卡賓催化劑與碳碳三鍵配位，雖然4－位具有相同取代基，但是，1，7－辛二炔單體的聚合活性卻很低，然而4－取代基的體積越大反而越有利於抑制鏈轉移反應和穩定鏈增長的活性中心，單體轉化率越高。當4－位為具有配位能力的N原子時，由於N原子的給電子能力強，可能與金屬配位結合牢固而不易離去，使Mo、W、Ru卡賓催化劑失活而降低聚合反應效率，甚至不發生聚合反應。升高溫度雖然能使聚合速率提高，但是當溫度升至50°C時，聚合物中二聚體副產物的含量升高。與ROMP不同，MCP在常用商代溶劑CHCl₃、CH₂Cl₂中，單體轉化率低，聚合物的分子量偏小。Choi發現，在弱配位溶劑，例如THF，2min內可以實現單體100%轉化，聚合物分子量是相同條件下（除了CH₂Cl₂溶劑外）的5倍；同樣，在CH₂Cl₂溶劑中添加3，5－二氯吡啶，具有類似作用。這主要是因為THF和3,5－二氯吡啶均可以與活性中心配位，這種配位不會毒害金屬卡賓催化劑，反而對活性中心具有穩定作用，從而避免鏈增長中心失活。

開環易位聚合反應的套用

1合成恆份共聚物

恆份共聚合（Bernoulli copolymerization）反應對於共聚物的性能調變是非常有意義的。因為恆份共聚物的組成等於共聚單體的投料比，因此可以很方便地通過單體配料比的調變來合成具有預期組成和性能的共聚物。Balcar等人以六氯化鎢為催化劑研究了雙環戊二烯 （DCPD）和2-乙醯氧基-5-降冰片烯（NBEAc）的開環歧化共聚合反應，單體競聚率的測定結果證明反應為恆份共聚合。所合成共聚物1具有彈性體性能，溶子苯和四氫呋喃。共聚合反應速度適中，並且不隨降冰片烯環上取代基種類而變，因此可以通過改變降冰片烯環上取代基種類及兩種單體配比的調變合成各種具有受控組成和不同性能的功能基化聚合物。

2合成理想交替共聚物

理想交替共聚物是準共聚物，其合成及性能研究具有理論及實際意義，但採用一般聚合方法很難合成。近年來三元共聚合反應研究的工業重要性日益明顯，因為它是聚合物改性的一種重要方法。採用一般的加成聚合法不可能合成理想三元交替共聚物，因為共聚反應中存在9個鏈增長反應和6個數值不同的競聚率。近來Grubbs等人以釕的卡賓絡合物為催化劑，進行了5-功能基環辛烯2的開環歧化聚合，合成的聚合物3具有丁二烯-乙烯-功能基代乙烯的（ABC）_n型三元理想交替共聚物結構。

聚合物3是一種功能基沿高分子鏈均勻、等距分布的功能高分子，因此這一合成方法不僅有理論意義，還提供了一種合成規整結構功能高分子的新方法。

3全順式及全反式主鏈雙鍵聚合物

開環易位聚合物的分子主鏈上含有雙鍵，其順式、反式構型雙鍵含量會明顯影響聚合物的性能（彈性、結晶性、填充密實性、溶解度等），因此單一構型主鏈雙鍵開環易位聚合物的合成有理論及實際意義。

4全同立構全順式主鏈雙鍵聚合物

立構高度規整聚合物的控制合成對於聚合物一級結構與本體性能準對應關係理論研究及開發優異性能新材料都是很有意義的。Schrock等人以光學活性純（enantiometrically pure）2，3-雙取代基降冰片二烯7a 為單體、以 Schrock 型鉬卡賓絡合物 Mo（CHCMe₂Ph）（NAr）[BIPH（t-Bu）₄] 8a （Ar為2，6-Me₂C₆H₃）為催化劑進環易位聚合反應，得到的產物為全同立構全順式主鏈雙鍵聚合物。

5間同立構全反式主鏈雙鍵聚合物

以鉬卡賓絡合物Mo（CHCMe₂Ph）（NAr）（O-t-Bu）₂ 8b（Ar為2，6-二異丙苯基）為催化劑進行光學活性純單體7b的開環易位聚合反應，產物是間同立構全反式主鏈雙鍵（>94%）聚合物10。

6合成有受控組成和結構的嵌段及接枝共聚物

活性開環易位聚合催化劑的研究成功，使這一聚合方法步入了聚合物分子結構設計、裁製和分子結構組裝這一高級研究階段。通過活性開環易位聚合反應，可以合成具有受控組成、預期結構及單分散性嵌段共聚物。例如，Grubbs等人以鈦的夾心絡合物11為起始催化劑，依次進行了降冰片烯-雙環戊二烯-降冰片烯的活性開環易位嵌段共聚合反應，合成了ABA型三元嵌段共聚物14，分子量分布呈單分散性。