《納米聚苯胺成核機理的研究：結構演變與分子作用機制》是依託南京理工大學，由武曉東擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：納米聚苯胺成核機理的研究：結構演變與分子作用機制
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：武曉東
- 依託單位：南京理工大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
目前對導致納米聚苯胺各向異性生長為特定形貌最關鍵一步：游離寡聚物分子變為電鏡可觀測的聚集態過程的認識異常匱乏，這歸因於此轉變過程速度快，分子間作用力複雜及成核物種稀少使相關信號衰減過快，強度過弱，重疊嚴重而難以捕捉與解析。最近我們發現以膠粒水化層中的水分子為探針結合諸共振吸收峰隨反應時間的變化規律可破解此難題，因為膠粒水化層中水分子同樣感受成核變化，載有成核信息，但其絕對數目多，能及時反映成核環境變化。 目前囿於此類分子能與本體水分子發生快速交換使信號平均化而難以開展相關工作，我們通過增大膠粒尺寸以增加水化層厚度減緩以上交換過程並增強其抵抗成核衝擊的能力使檢測成為可能。本申請擬在此基礎上進一步採納選擇性激發與脈衝梯度場技術將二維核磁降維為一維核磁定性與定量地揭示聚苯胺成核過程中聚集態結構演變與分子作用機制，重點考察偶極作用的變化規律。本工作對全面認識有機乃至無機納米材料的成因具有重要意義。
結題摘要
對成核機理的認識是辨析晶體各向異性與不同納米結構晶體形成機理的基礎。在前期工作基礎上，我們主要通過膠束水化層的水分子探測成核過程的信息。膠束水化層的水分子處於膠束最外層，能首先感受到外部刺激，因而始終參與核形成引起的多種結構重排。為減緩成核過程中相關信號衰減太快，實驗中將膠束長時間靜置，這樣大尺寸的膠束具有更強的抵抗外部衝擊的能力，延長了相關信號並避免其過快衰減於背景噪音之中。以聚苯胺為模型化合物，將原位核磁共振（In-situ NMR）與透射電鏡（TEM）技術結合，主要研究了膠束和類膠束體系中聚苯胺（PANI）的成核機理。 第一，膠束體系主體由苯胺和十二烷基硫酸鈉（SDS）構成，通過樟腦磺酸（CSA）誘導膠束形體轉變為雙層結構和雙連續結構膠束。主要包括：1、通過NMR研究CSA誘導球形膠束經橢球形中間狀態到雙層結構的轉變過程。將上述雙層膠束高度取向的苯胺引發聚合，獲得夾有SDS雙層的三明治結構聚苯胺納米片，它具有良好的電容性能。對膠束轉變過程及納米片形成過程開展了原位1H NMR、自旋晶格弛豫時間（T1）等實驗。2、研究了棒狀向雙連續結構的膠束轉變和雙連續結構膠束中納米孔道聚苯胺的瞬時成核過程。採用一系列1H NMR及紫外可見光譜實驗監測納米孔道聚苯胺的形成，產物形貌經TEM觀察具有的開孔結構。 第二，類膠束體系由有機酸與苯胺構成，主要包括：1、以水楊酸和苯胺為主體，研究表明苯胺與水楊酸通過弱分子間作用力形成類膠束的動力學性質，聚集體成核過程顯現出大多數組分具有弱的分子間耦合與高的分子運動能力。採用1H NMR、J-分辨等實驗調查了球形類膠束的形成機理，基於原位1H NMR、T1、奧弗豪塞爾核效應（NOE）等演變信息，從分子尺度剖析了聚苯胺納米管、和空心微球的成核機理。2、利用1H-NMR原位追蹤在L-纈氨酸存在下合成花狀納米聚苯胺的形成過程，發現此結構的形成經歷三個階段：i、在苯胺與纈氨酸構成的類膠束結構內聚合成吩嗪類寡聚物；ii、通過π-π重疊作用及膠束融合過程成為片狀聚集體；iii、通過與纈氨酸形成氫鍵組裝成花瓣狀納米聚苯胺。
