納米活性氧化鋅

納米氧化鋅(ZnO)粒徑介於1-100 nm之間，是一種面向21世紀的新型高功能精細無機產品，表

現出許多特殊的性質，如非遷移性、螢光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可製造氣體感測器、螢光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑膠薄膜等。

基本介紹

• 中文名：納米活性氧化鋅
• 外文名：Zinc oxide，
• 別名：納米鋅白
• CAS RN.：1314-13-2

概述

中文名：納米活性氧化鋅

英文名：Zinc oxide，nanometer

別名：納米鋅白；Zinc White nanometer

CAS RN.：1314-13-2

分子式：ZnO

分子量：81.37

形態

納米活性氧化鋅是一種多功能性的新型無機材料，其顆粒大小約在1～100納米。由於晶粒的細微化，其表面電子結構和晶體結構發生變化，產生了巨觀物體所不具有的表面效應、體積效應、量子尺寸效應和巨觀隧道效應以及高透明度、高分散性等特點。近年來發現它在催化、光學、磁學、力學等方面展現出許多特殊功能，使其在陶瓷、化工、電子、光學、生物、醫藥等許多領域有重要的套用價值，具有普通氧化鋅所無法比較的特殊性和用途。納米活性氧化鋅在紡織領域可用於紫外光遮蔽材料、抗菌劑、螢光材料、光催化材料等。由於納米活性氧化鋅一系列的優異性和十分誘人的套用前景，因此研發納米活性氧化鋅已成為許多科技人員關注的焦點。

納米活性氧化鋅金屬氧化物粉末如氧化鋅、二氧化鈦、二氧化矽、三氧化二鋁及氧化鎂等，將這些粉末製成納米級時，由於微粒之尺寸與光波相當或更小時，由於尺寸效應導致使導帶及價帶的間隔增加，故光吸收顯著增強。各種粉末對光線的遮蔽及反射效率有不同的差異。以氧化鋅及二氧化鈦比較時，波長小於350納米（UVB）時，兩者遮蔽效率相近，但是在350～400nm（UVA）時，氧化鋅的遮蔽效率明顯高於二氧化鈦。同時氧化鋅（n=1.9）的折射率小於二氧化鈦（n=2.6），對光的漫反射率較低，使得纖維透明度較高且利於紡織品染整。 納米活性氧化鋅還可用來製造遠紅外線反射纖維的材料，俗稱遠紅外陶瓷粉。而這種遠紅外線反射功能纖維是通過吸收人體發射出的熱量，並且再向人體輻射一定波長範圍的遠紅外線，除了可使人體皮下組織中血液流量增加，促進血液循環外，還可遮蔽紅外線，減少熱量損失，故此纖維較一般纖維蓄熱保溫。

性質

氧化鋅是一種半導體催化劑的電子結構，在光照射下，當一個具有一定能量的光子或者具有超過這個半導體帶隙能量Eg的光子射入半導體時，一個電子從價帶NB激發到導帶CB，而留下了一個空穴。激發態的導帶電子和價帶空穴能夠重新結合消除輸入的能量和熱，電子在材料的表面態被捕捉，價態電子躍遷到導帶，價帶的空穴把周圍環境中的羥基電子搶奪過來使羥基變成自由基，作為強氧化劑而完成對有機物（或含氯）的降解，將病菌和病毒殺死。

製備

氧化鋅的製備方法分為三類：即直接法（亦稱美國法）、間接法（亦稱法國法）和濕化學法。目前許多市售氧化鋅多為直接法或間接法產品，粒度為微米級，比表面積較小，這些性質大大制約了它們的套用領域及其在制品中的性能。雲南化工冶金研究所採用濕化學法（NPP-法）製備納米級納米活性氧化鋅，可用各種含鋅物料為原料，採用酸浸浸出鋅，經過多次淨化除去原料中的雜質，然後沉澱獲得鹼式碳酸鋅，最後焙解獲得納米活性氧化鋅。與以往的製備納米級超細氧化鋅工藝技術相比，該新工藝具有以下技術方面的創新之處：

1.平衡條件下反應動力學原理與強化的傳熱技術結合，迅速完成鹼式碳酸鋅的焙解。

2.通過工藝參數的調整，可以製備不同純度、粒度及顏色的各種型號的納米活性氧化鋅產品。

3.本工藝可以利用多種含鋅物料為原料，將其轉化為高附加值產品。

4.典型綠色化工工藝，屬於環境友好過程。

性能表征

納米活性氧化鋅的突出特點在於產品粒子為納米級，同時具有納米材料和傳統氧化鋅的雙重特性。與傳統氧化鋅產品相比，其比表面積大、化學活性高，產品細度、化學純度和粒子形狀可以根據需要進行調整，並且具有光化學效應和較好的遮蔽紫外線性能，其紫外線遮蔽率高達98%；同時，它還具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列獨特性能。

納米活性氧化鋅粒子為球形，粒徑分布均勻，平均粒徑20~30納米，所有粒子的粒徑均在50納米以下。經F-Sorb 3400比表面及孔徑測定儀測試，納米活性氧化鋅粉體的BET比表面積在40㎡/g以上。此外，通過調整製備工藝參數，還可以生產出棒狀納米活性氧化鋅。本產品經中國科學院微生物研究所檢測鑑定，結果表明，在豐富細菌培養基中，加入0.5%~1%的納米活性氧化鋅，可有效抑制大腸桿菌的生長，抑菌率達99.9%以上。

表面改性

納米活性氧化鋅具有比表面積大和比表面能大等特點，自身易團聚；另一方面，納米活性氧化鋅表面極性較強，在有機介質中不易均勻分散，這就極大地限制了其納米效應的發揮。因此對納米活性氧化鋅體進行分散和表面改性成為納米材料在基體中套用前必要的處理手段。

所謂納米分散是指採用各種原理、方法和手段在特定的液體介質（如水）中，將乾燥納米粒子構成的各種形態的團聚體還原成一次粒子並使其穩定、均勻分布於介質中的技術。納米粉體的表面改性則是在納米分散技術基礎上的擴展和延伸，即根據套用場合的需要，在已分散的納米粒子表面包覆一層適當物質的薄膜或使納米粒子分散在某種可溶性固相載體中。經過表面改性的納米乾粉體，其吸附、潤濕、分散等一系列表面性質都會發生變化，一般可以自動或極易分散在特定的介質中，因此使用非常方便。一般來講，納米粒子的改性方法有三種：1.在粒子表面均勻包覆一層其他物質的膜，從而使粒子表面性質發生變化；2.利用電荷轉移絡合體（如矽烷、鈦酸酯等偶聯劑以及硬脂酸、有機矽等）作表面改性劑對納米粒子表面進行化學吸附或化學反應；3.利用電暈放電、紫外線、等離子、放射線等高能量手段對納米粒子表面進行改性。

根據不同套用領域的要求，選擇適當的表面改性劑或表面改性工藝，對納米活性氧化鋅進行表面改性，改善其表面性能，增加納米顆粒與基體之間的相容性，從而套用於各種領域，提高產品的性能技術指標。

套用

橡膠工業中的套用

可以作為硫化活性劑等功能性添加劑，提高橡膠製品的光潔性、耐磨性、機械強度和抗老化性能性能指標，減少普通氧化鋅的使用量，延長使用壽命。

陶瓷工業中的套用

作為乳瓷釉料和助熔劑，可降低燒結溫度、提高光澤度和柔韌性，有著優異的性能。

國防工業中的套用

納米活性氧化鋅具有很強的吸收紅外線的能力，吸收率和熱容的比值大，可套用於紅外線檢測器和紅外線感測器；納米活性氧化鋅還具有質量輕、顏色淺、吸波能力強等特點，能有效的吸收雷達波，並進行衰減，套用於新型的吸波隱身材料。

紡織工業中的套用

具有良好的紫外線禁止性和優越的抗菌、抑菌性能，添加入織物中，能賦予織物以防曬、抗菌、除臭等功能；

飼料工業中的套用

納米活性氧化鋅作為一種納米材料，具有高效的生物學活性、吸收率高、抗氧化能力強、安全穩定等特性，是目前最理想的鋅源。在飼料中用納米活性氧化鋅替代高鋅，既可以解決動物體對鋅的需求量，也減少了對環境的污染。使用納米活性氧化鋅可以起到抗菌抑菌的作用，同時改善動物生產性能；

塗料、化妝品及其它套用領域

金屬氧化物粉末如氧化鋅、二氧化鈦、二氧化矽、三氧化二鋁及氧化鎂等，將這些粉末製成納米級時，由於微粒之尺寸與光波相當或更小時，由於尺寸效應導致使導帶及價帶的間隔增加，故光吸收顯著增強。各種粉末對光線的遮蔽及反射效率有不同的差異。以氧化鋅及二氧化鈦比較時，波長小於350納米（UVB）時，兩者遮蔽效率相近，但是在350～400nm（UVA）時，氧化鋅的遮蔽效率明顯高於二氧化鈦。同時氧化鋅（n=1.9）的折射率小於二氧化鈦（n=2.6），對光的漫反射率較低，使得纖維透明度較高且利於紡織品染整。

納米活性氧化鋅還可用來製造遠紅外線反射纖維的材料，俗稱遠紅外陶瓷粉。而這種遠紅外線反射功能纖維是通過吸收人體發射出的熱量，並且再向人體輻射一定波長範圍的遠紅外線，除了可使人體皮下組織中血液流量增加，促進血液循環外，還可遮蔽紅外線，減少熱量損失，故此纖維較一般纖維蓄熱保溫

影響

不同比表面積對橡膠性能的影響

納米活性氧化鋅的核心指標是比表面積。不同比表面積的產品對橡膠產品的性能影響很大。以下是某大型輪胎廠載重斜交輪胎配方套用的實驗數據。其中普通氧化鋅為間接法氧化鋅，納米活性氧化鋅全部由雲南化工冶金研究所提供，配方中僅為氧化鋅不同，其餘組分不變。

膠料的物理性能、使用性能與材料的比表面積存在著相關關係。從膠料強伸性能看，納米活性氧化鋅在基本不降低伸長率的情況下，能較明顯的提高膠料定伸強度。隨材料比表面積的增大，這種趨勢俞加明顯。但更為明顯的是膠料的磨耗減量降低和壓縮疲勞溫升降低。由此可以看出，納米活性氧化鋅在比表面積達到80m2/g以上時，可表現出優良的普通氧化鋅所不具備的綜合性能。比表面積在80m2/g以下的納米活性氧化鋅雖然也較普通氧化鋅在綜合性能上為優，但與80m2/g以上相比，差距還是較為明顯的。

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納米活性氧化鋅對膠料硫化特性的影響

納米活性氧化鋅對膠料硫化特性的影響較大，由於大比表面高活性，使膠料交聯密度提高，這表現在硫化曲線的大扭距MH提高，也表現在300%定伸強度的提高上。另外，硫化曲線有整體隨時間後移的傾向，無論ts2、t90都較普通氧化鋅延遲。這種延遲作用隨配方體系不同程度也不同，具體的機理尚待探討。

對膠料物機性能的影響

納米活性氧化鋅對提高膠料物機綜合性能是非常明顯的，在強伸性能方面，300%定伸強度提高10%左右，同時扯斷伸長率基本能夠保持不變。在降低磨耗減量、提高耐磨性方面優勢明顯，磨耗減量的降低在10%以上，這是由於納米材料的小尺寸效應補強膠料所致，這種補強完全不同於炭黑的補強，其扯斷伸長率、彈性均沒有降低，從技術上講是非常理想的。

對膠料生熱性能的影響

普通膠料的壓縮疲勞溫升是48℃，降低生熱25%，非常明顯，這對於輪胎等動態使用的橡膠製品是非常重要的。這是由於納米材料的小尺寸效應補強膠料使膠料變形降低所致。炭黑補強膠料雖然也能降低膠料變形，但其彈性降低，滯後損失增大導致了生熱劇增，而納米活性氧化鋅補強後避免了上述缺點，故其生熱明顯降低。

納米活性氧化鋅有較高的彈性模量和較低的滯後損耗，這種趨勢隨材料的比表面積增大而愈加明顯，這與生熱試驗的結果非常吻合，為輪胎等動態製品提高使用壽命提供了非常好的幫助。另外需要指出的是，納米活性氧化鋅的這個特點在輪胎胎體膠中同樣體現，但沒有胎面膠這么顯著，這與胎體配方本身高彈性、低滯後、低生熱、炭黑填充量少、結構低有關，在胎體配方中生熱降低幅度約在10%左右。

對膠料老化性能的影響

納米活性氧化鋅膠料的抗張強度及扯斷伸長率在熱空氣老化後的保持率要明顯優於普通膠料，這可能與納米活性氧化鋅的小尺寸效應增加了交聯網路密度，與高分子材料實現了分子水平的結合有關。目前許多橡膠雜件廠尤其是密封件行業對納米活性氧化鋅這個特點非常歡迎和重視。一些製品廠套用雲南化工冶金研究所納米活性氧化鋅於耐油高溫膠管、高檔汽車密封製品方面均開發出了各自的新產品。

對於輪胎等動態使用的製品在使用中由於熱氧老化，導致材料性能下降最終導致產品破壞是必然的，提高在老化條件下材料的性能保持率，最終延緩這種破壞，對延長製品使用壽命是非常重要的。

對輪胎實際使用的影響

其中使用納米活性氧化鋅的配方為胎冠膠、胎肩膠、緩衝膠和外層膠。

減量使用

我們知道，氧化鋅作為硫化體系必用的助劑，其填充量較高，一般為5份左右，由於氧化鋅比重大，填充量大，其對膠料密度的影響非常大。而動態使用的製品如輪胎等，重量越大，其生熱、滾動阻力就愈大，對製品使用壽命和能源消耗都不利，尤其是現代社會，人們對產品安全性和環保都提出了很高的要求。最近的國外名牌輪胎剖析資料表明：其氧化鋅用量遠低於國內普通水平，一般約為2-3份左右。而國內以前由於材料的落後無法實現這一點，現在雲南化工冶金研究所大比表面納米活性氧化鋅的出現，可完全減量至這個水平，基本填補了這一空白。另外，減量使用對配方成本的影響也較大，使通過減量使用降低成本成為現實。

納米活性氧化鋅減量30%-70%使用後，在如強伸性能、生熱、老化等方面與不減量使用相比變化不大，均遠優於普通氧化鋅；在磨耗減量降低方面要優於不減量的納米活性氧化鋅，遠優於不減量的普通氧化鋅，這其中的機理尚需探討。在密度方面，減量後的納米活性氧化鋅密度降低明顯，這對於成本的降低及減輕製品整體重量，提高使用性能都有極大的幫助，因此在納米活性氧化鋅的使用上，推薦減量使用，使用量為普通氧化鋅的30%-70%左右，具體要視各廠配方體系而定，這種減量使用不僅僅是成本的要求，更重要的應該是性能的要求。

前景

目前納米活性氧化鋅的製備技術已經取得了一些突破，在國內形成了幾家產業化生產廠家。但是納米活性氧化鋅的表面改性技術及套用技術尚未完全成熟，其套用領域的開拓受到了較大的限制，並制約了該產業的形成與發展。雖然我們近年來在納米活性氧化鋅的套用方面取得了很大的進展，但與已開發國家的套用水平以及納米活性氧化鋅的潛在套用前景相比，還有許多工作要做。如何克服納米活性氧化鋅表面處理技術的瓶頸，加快其在各個領域的廣泛套用，成為諸多納米活性氧化鋅生產廠家所面臨的待解決的問題。