立體禁止效應

有機化學中，通常將立體效應歸類為三種張力：Prelg張力、Baeyer張力和Pitzer張力。Prelg張力是由大體積的原子或基團擁擠在一起而產生的相互排斥力；Baeyer張力是由鍵角變形產生的張力；Pitzer張力σ鍵旋轉產生的扭轉形變。為定量上述立體效應，提出了不同的參數方法，曹晨忠對這些方法作了比較全面的介紹。

進一步研究發現，立體效應還存在第四種情況：分子的反應中心附近存在基團時，這些基團會對試劑進攻反應中心產生禁止作用，結果使反應中心與試劑的接觸機率減小，稱之為立體禁止效應。

立體禁止效應的表示方法

以羰基化合物為例，羰基可以進行親核加成反應，親核試劑進攻可以在羰基的上方，也可以在羰基的下方。當羰基連線的基團使得其上下方的立體位阻存在差異時，試劑進攻上下兩方的機率就不相等，結果反應產物呈現立體選擇性。

1993年Lagerstedt對環狀酮類化合物等進行親核加成反應建立定量模型，來預測該反應的立體選擇性。親核試劑的進攻可以從上下兩面進攻，禁止效應大的一面，在試劑進攻時受到的阻礙大一些，試劑進攻的機率小一些。羰基的兩個面被親核試劑進攻的選擇性由方程衡量。將親核試劑與羰基上各原子的角度φ引起的選擇性差異考慮進去，最後以主要產物與最小產物的比率來計算親核加成的立體選擇性。Lagerstedt用該方法對234種環酮與8種親核試劑的加成反應進行預測，與實驗測定結果基本一致。

更普遍的情況，反應中心被試劑進攻不僅僅局限於一個平面的上下方，因而基團的立體禁止效應也應是全方位的。Cherkasov等認為，基團的立體禁止效應反映了反應中心被基團中原子所禁止掉的特定表面積。

Cao認為：原子可被看成球體，並且原子之間的化學鍵(σ鍵)可以自由旋轉。原子的體積越大則禁止掉反應中心RC的特定體積也越大，由此產生的立體效應越大。因而由原子的相對體積VRC比用其表面積來表達基團對反應中心的禁止效應更合理。當烷基的第一個碳原子連線3個甲基時，其反應速率急劇下降，這意味著基團“第2層”的碳原子從2個變成3個會引起立體效應的急劇增加。Cao從立體幾何的數學原理出發，推導出1個碳原子被後續3個碳原子連結時，其△TSEI的增量不是3倍而是6.5倍，因而，在計算基團的TSEI時必須注意這一點。

拓撲立體效應指數的套用

拓撲立體效應指數TSEI表達了基團的立體禁止效應，可用於衡量試劑進攻反應中心的機率大小。如果在同一分子中所連線的兩個基團距離比較近，則基團的TSEI值大小可以衡量基團之間靠近的程度。

分子中的二面角

取代聯苯中兩個苯環的二面角主要依賴於取代基的位置和尺寸。例如2，2′-位上的取代基體積較大，則會迫使兩個苯環形成較大的二面角。Cao以7個取代聯苯化合物的光電子能譜(PES)實驗方法測定的二面角為模型，對TSEI值(分別以2，2′位作反應中心計算)作相關分析。

立體禁止效應

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