《穿插亞銅網路配位聚合物熱致雙向變色效應的機理研究》是依託汕頭大學，由尹業高擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：穿插亞銅網路配位聚合物熱致雙向變色效應的機理研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：尹業高
- 依託單位：汕頭大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
本項目將從吡唑基配體出發，合成一系列含有[Cu3(Pz)3]和[Cu4I4]發光基團的穿插網路配位聚合物。測定配合物在常溫和低溫條件下的晶體結構，觀察不同溫度條件下配合物分子內和分子間各種相互作用的變化。同時，測定配合物在變溫條件下的螢光光譜，分析配合物發光特性與結構之間的相應性。從而對化合物的熱致變色機理作出推測。最後，用量子化學計算方法印證所推測的機理的正確性。這些研究旨在1.確立穿插網路配合物中親銅作用的存在和對穿插的導向作用;2.證明配合物分子內和分子間的親銅作用的變化是導致網路配合物雙向變色效應的誘因;3.提出能夠解釋我們觀察到的穿插網路配合物中存在的熱致雙向變色現象的機理。本項目的創新之處是提出了親金屬作用對配合物網路穿插的控制作用和對熱致變色的影響。迄今，關於親銅作用對穿插網路聚合物的組裝和發光性能的影響尚無人提及。此項目的意義是使Cu(I)配合物的發光理論和套用得到了拓展。
結題摘要
在前期研究中，我們發現了穿插亞銅網路配合物具有複雜的光致發光和熱致變色現象。為了進一步探討此類化合物的發光特性和機理，本項目擬通過系統地合成一系列氮雜環配體的亞銅配合物，並測定它們在不同溫度下的結構和發光性質，輔以量子化學計算來說明其發光特性及其對溫度的回響性。項目組在此課題的資助下，系統地開展了含氮雜環配體的亞銅配合物的合成和發光研究。合成了包括3，5-二甲基，4-（4-吡啶基）吡唑在內的一系列配體的一維至三維的、穿插和非穿插的配位聚合物。並且對它們的螢光性質進行了研究。研究發現：配合物的發光與分子內和分子間的相互作用相關。形成的主要結論如下：1.以[CuxIy]為發射中心的配位聚合物通常會給出基於配體-金屬和配體-鹵素電荷轉移躍遷的高能帶（HE）和基於簇內鹵素-金屬和金屬-金屬相互作用的低能帶（LE）。而以[Cum(polyazole)n]為發射功能團的配合物通常在450-650nm範圍內給出一個基於配體-金屬和金屬-金屬相互作用的寬發射峰。2.當配合物分子記憶體在Cu-Cu距離小於兩個銅原子的范德華半徑之和時-即分子記憶體在親銅作用時，配合物給出低能量的紅色發射光。這種效應已被證實。3.當改變溫度時，亞銅配合物的螢光會發生與親銅作用相關的變化。情形a.發射波長不變，但發射峰的相對強度變化。這種情況主要發生在只有分子內Cu-Cu作用的含銅鹵簇和Cu3發射功能團的化合物。即當相互作用的銅原子由橋原子共價聯繫時，配合物的發射波長與溫度無關。但發射峰的相對強度發生變化。情形b.發射波長藍移。這種情況經常發生在存在著分子間親金屬作用的鑄幣金屬小分子之間。這與晶體體積收縮的效應-即當晶體體積收縮時，金屬間距離變短，理應發生紅移-相悖。此現象對寡核Ag(I)和Au(I)配合物十分普遍。但對亞銅配位聚合物來說還甚少涉及。情形c：雙向變色。這種情形主要發生於穿插Cu3配合物。我們將其歸結於穿插網路配合物在冷卻過程中，既存在晶體收縮（導致紅移），也存在發射功能團之間相對漂移（導致藍移）。單調紅移表明前者占主導。藍移表明後者為主。雙向變色表明兩種效應的轉換。 在這些結論中，1和2已被廣泛證實和理論上被闡釋。但結論3，尤其是Cu(I)配合物的冷致藍移和雙向變色現象至今仍鮮有報導。這些結果不僅對理解配合物的發光性質奠定了定性的理論基礎，而且為設計和操縱銅基光致發光材料的性質具有指導性意義。
