相同角量子數（即△l = 0）之間的電子躍遷是禁阻的，△l =±1之間的電子躍遷是允許的，如d↔d，p↔p，f↔f 躍遷是禁阻的，而s↔p，p↔d，d↔f躍遷是允許的，這一規則常被稱為拉波特（Laporte）定則。從對稱性角度來說，原子軌道的角度部分有中心對稱（g）和反對稱（u）之分，而角量子數為零和偶數的軌道（s，d）具有g對稱性，角量子數為奇數 (p，f) 的軌道具有u對稱性。根據拉波特定則，如果分子或離子具有對稱中心，那么g↔g和u↔u躍遷是對稱禁阻的躍遷，而g↔u躍遷是對稱允許的躍遷。
基本介紹
- 中文名：禁阻躍遷
- 外文名：forbidden transition
- 屬性：規律
- 學科：化學，物理
- 強度：弱
- 特點：可破壞
光譜選律,禁阻躍遷的破壞,光譜強度,知識拓展,配體對金屬的荷移（LM躍遷）,金屬對配體的荷移（ML）躍遷,M M躍遷,
光譜選律
配合物電子光譜的三個重要內容是：譜峰的位置（即λ）、強度和寬度。 物質吸收可見光或紫外光，發生由基態向激發態的電子躍遷。吸收光譜的譜峰強度差別大。光譜選律可概括為：
（1）自旋選律
自旋多重度相同（即△s = 0）的能級間的電子躍遷是自旋允許躍遷，而自旋多重度不同的能級間的電子躍遷是自旋禁阻躍遷，因為後者能級間的△S≠0，需要供給較多的能量才有可能改變電子的自旋狀態。
（2）軌道選律
相同角量子數（即△l = 0）之間的電子躍遷是禁阻的，△l =±1之間的電子躍遷是允許的，如d↔d，p↔p，f↔f 躍遷是禁阻的，而s↔p，p↔d，d↔f躍遷是允許的，這一規則常被稱為拉波特（Laporte）定則。從對稱性角度來說，原子軌道的角度部分有中心對稱（g）和反對稱（u）之分，而角量子數為零和偶數的軌道（s，d）具有g對稱性，角量子數為奇數 (p，f) 的軌道具有u對稱性。根據拉波特定則，如果分子或離子具有對稱中心，那么g↔g和u↔u躍遷是對稱禁阻的躍遷，而g↔u躍遷是對稱允許的躍遷。例如正八面體（Oh）配合物有對稱中心，由d n組態派生的全部譜態都保留了原先d軌道固有的g對稱性，pn組態派生的全部譜態卻保留了軌道固有的u對稱性，因此d↔d，p↔p躍遷是對稱性禁阻的，而d ↔ p躍遷是對稱性允許的。
禁阻躍遷的破壞
如果上述規則嚴格成立的話，就不會觀察到配合物的d↔d光譜，但事實上上述規則並不是任何情況下都嚴格成立，由於實際的配合物中存在複雜的相互作用，而某種程度破壞了上述所謂的禁阻躍遷。
例如，在正八面體（Oh）配合物中，由於存在電子運動與振動的耦合，某些振動方式會使配合物暫時失去對稱中心，從而破壞其八面體對稱性，致使金屬的d軌道與p軌道可以部分混合（或雜化），於是可能發生由dn組態派生的基譜態到激發態譜態的電子躍遷，並帶有部分g↔u躍遷特徵。但是，由於這種偏離中心對稱的狀態只能維持瞬間，所以上述躍遷的幾率是不大的，反映在吸收光譜上，吸收峰的摩爾吸光係數不大，對於沒有對稱中心的四面體配合物，由於金屬的p軌道與dxy、dxz、dyz軌道上都有t2對稱性，可以混合，所以這兩組軌道中的任何一組都必定具有一定量的p特徵和d特徵，於是有基態到激發態的電子躍遷，就或多或少地包含有d↔p躍遷，而且，在配合物中金屬d軌道和p軌道之間的這種混合會由於與配體軌道的重疊成鍵而得到加強。通常四面體配合物的吸收光譜的強度是相應八面體配合物的100倍左右，這是由於四面體配合物不需變形就有d-p混合，而八面體配合物則是瞬間變形以後才會有d-p混合。
光譜強度
自旋禁阻的躍遷也由於旋軌耦合而部分解除，且隨旋軌耦合作用增強而躍遷幾率增大，不過總的來說自旋禁阻的躍遷所產生的光譜還是很弱的，對於第一過渡系金屬配合物，自旋禁阻的光譜強度僅為相應自旋允許的幾百分之一。
一般來說，自旋禁阻，對稱性禁阻躍遷的ε值約為10-2～100，自旋允許、對稱性禁阻躍遷的ε值約為100～102之間，自旋允許、對稱性允許的躍遷ε值約為103～105之間。
知識拓展
荷移（CT）光譜
在配離子中基態和激發態之間的躍遷包含著電荷遷移所產生的光譜稱為荷移光譜。電荷可以從金屬遷移到配體，也可以從配體遷移到金屬，還可以在同種金屬不同氧化態之間遷移。因為這是一種軌道允許及自旋允許的躍遷，所以荷移譜帶是強吸收帶，摩爾吸光係數ε最大可達104～105，比d—d譜帶大100—1000倍。由於它比d—d躍遷能量高，所以多出現在紫外區，但吸收峰尾卻可以伸展到可見光區。
配體對金屬的荷移（LM躍遷）
這種躍遷相當於金屬被還原，配體被氧化，但一般不能實現電子的完全轉 移。通常把這種躍遷叫做金屬還原躍遷。金屬離子越容易被還原，配體越容易被 氧化，則這種躍遷的能量就越小。
L→M躍遷有以下幾個明顯的特點：
（1）躍遷能級高，常在紫外和可見區的藍端。
（2）荷移光譜強度大，摩爾消光係數ε常在103～105之間。
（3）配體愈易氧化，則躍遷能愈低（ 越小）。
（4）每種躍遷產生的吸收並不是單一的，π-π* 躍遷對應的吸收峰是由若干吸收峰組成的。
（5） 譜帶較窄，而其餘譜帶較寬。
（6）金屬離子的還原性越強，則越大。
（7）同周期不同族的金屬離子所形成的含氧酸根離子（Td）從左至右荷移光譜帶的波長向長波方向移動，這是因為隨著中心離子氧化性增強，躍遷能級差減小，故吸收波長外移，物質的顏色變深。
金屬對配體的荷移（ML）躍遷
這類躍遷與L→M躍遷方向相反，它往往發生在金屬容易被氧化，而配體又容易被還原的配合物中。
能在可見區或接近可見區發生的M→L荷移的配體比可產生L→M荷移的配體少得多，一般不飽和配體和氧化性配體能通過其π*反鍵軌道表現出這種荷移，發生此類躍遷的常見配體還有CO、鄰-菲繞啉、聚苯胺、聚吡咯等。
L→M躍遷的一般原理同樣適用於M→L躍遷，只是電荷遷移的方向相反。 金屬的氧化態越低，配體的電負性越大，荷移譜帶的能量越低。
L→M躍遷是電子從以配體為特徵的分子軌道轉移到以金屬為特徵的分子軌道；而M→L躍遷是電子從以金屬為特徵的分子軌道轉移到以配體為特徵的分子軌道。但是，如果配體與金屬的軌道“混合”越強，就愈難區分哪些軌道基本上有配體特徵，哪些軌道基本上有金屬特徵了。
M M躍遷
這類躍遷發生於含有不同氧化態的同種金屬離子的化合物中，這類化合物被稱為混合價化合物。
