磺酸型離子交聯聚合物

按交換基團性質的不同，可將離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。通常，磺酸基陽離子交換樹脂是通過濃硫酸、氯磺酸、三氧化硫和發煙硫酸等磺化試劑的作用，在交聯聚苯乙烯的苯環上引入磺酸基製成。

基本介紹

• 中文名：磺酸型離子交聯聚合物
• 外文名：Sulfonate ion crosslinked polymer
• 別名：磺酸型離子交換樹脂

脂肪磺酸基強酸型陽離子交換樹脂

簡介

傳統的製備方法因磺酸基直接接在苯環上，導致功能基團的自由度差，不易於與其他的陽離子進行交換，且芳香族磺酸樹脂的磺化逆反應[12]降低了樹脂的使用壽命。同時，在實際生產中，反應結束後需要用水稀釋，逐步地從濃硫酸過渡到水，此過程極易發生樹脂因急劇膨脹而破碎的現象。

2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）是一種脂肪磺酸系的強酸型水溶性陰離子含烯基單體。從分子結構看，醯胺基團被臨近兩個甲基所禁止，不能接受外來分子作用，使醯胺基受到保護，提高了它的熱穩定性;醯胺鍵上的氫也不能與外界極性基團形成氫鍵。烷基取代分子上的-SO₃H，電荷密度高，水化性強，使AMPS具有良好的水溶性。-SO₃H在水溶液中可完全離解，能夠同諸如Ca、Mg、Zn等陽離子形成相應的鹽，起到離子交換的作用。而AMPS分子上一對不飽和雙鍵則可以進行均聚、共聚，及加成改性反應。目前， AMPS常與丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈等單體共聚形成二元、三元及多元共聚物，廣泛套用於石油、造紙、水處理工藝、紡織染料等工業中。

合成路線

1）乙二胺化聚苯乙烯樹脂（PS-acyl-EDA）的製備

稱1gPS-acyl-Cl於三頸燒瓶中，加入6mlTHF溶脹12h。

加入4ml甲醇，然後按物料比PS-acyl-Cl：EDA：NaHCO₃= 1∶ 20∶ 1（摩爾比）依次加入EDA、NaHCO₃，於80℃下攪拌反應24h。反應結束後，將產物倒入砂芯漏斗中，用蒸餾水洗至中性，甲醇洗濾3遍真空乾燥至恆重，得到PS-acyl-EDA。

2）脂肪磺酸型陽離子交換樹脂（PS-acyl-SO₃H）的製備

稱PS-acyl-EDA於三頸燒瓶中，加入DMF溶脹12h後依次加入計算量的AMPS、K₂CO₃、TBAB，攪拌下於一定溫度的油浴中回流反應。反應結束後將反應產物轉移至沙芯漏斗中，用5%的HCl清洗20遍後用蒸餾水濾洗至中性，最後用甲醇洗濾後抽乾，真空乾燥至恆重，得到PS-acyl-SO₃H。

最佳工藝

（1）通過Michael反應可獲得擔載量為0～1，15 mmol·g的脂肪磺酸基強酸型陽離子交換樹脂。

（2）反應時間>18h，溫度達100℃以上，AMPS/K₂CO₃/PS-acyl-EDA摩爾比為10：2：1時，增重率可達最大。

（3）可通過調控反應中AMPS的加料量、反應時間、反應溫度及投料比，達到擔載量可控化的目的。

聚苯乙烯磺酸型離子交換樹脂

交聯聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸陽離子交換樹脂是離子交換樹脂領域中用途最廣的品種，它在除去兩價的鈣、鎂離子和三價鐵等陽離子方面具有穩定、高效率與高交換能力的優點。

聚苯乙烯磺酸型離子交換樹脂由於其優良的離子交換性能、易再生及物理化學性質穩定，被廣泛套用在生產生活中，而決定其性能的關鍵步驟是磺化反應，也就是向聚苯乙烯的苯環上引入磺酸基。目前，工業上磺化聚苯乙烯，產生大量的廢酸，而且產品中雜質較多，因此，研究聚苯乙烯的磺化反應具有重要套用價值。

磺化條件的不同，直接影響到聚苯乙烯磺酸的磺化度和副產物種類及多少。不同磺化劑的反應活性不同，並且不同磺化劑在不同的溶劑里的反應活性也不盡相同，常用的溶劑為硫酸、鹵代烷、環己烷以及四氫呋喃等。例如，在環己烷作分散溶劑，長鏈的醯基磺酸酯與PS能進行磺化反應且不分層，而乙醯磺酸酯在環己烷中分層；帶支鏈的烷基磺酸酯/SO₃。絡合體系在環己烷中能夠有效地進行磺化反應，而磷酸三乙酯/SO₃絡合體系卻不能。

1濃硫酸作磺化劑的磺化反應

採用濃硫酸作磺化劑，理論上濃硫酸也可做聚苯乙烯微粒的分散溶劑，但是聚苯乙烯與濃硫酸接觸即發生化學反應，這樣既造成濃硫酸的浪費，也不利於控制反應，並且也給後續計算磺化劑與聚苯乙烯的摩爾比造成影響，所以本實驗採用的分散劑是1，2-二氯乙烷。

具體實驗過程：首先，將已稱量好的聚苯乙烯微粒分散到一定量的1，2一二氯乙烷中，加熱攪拌；取定量體積的濃硫酸置於恆壓滴液漏斗中，在恆溫攪拌下，緩慢滴入到裝有聚苯乙烯分散液的三口燒瓶中，反應3h，反應溫度在20~60℃之間。聚苯乙烯與硫酸的摩爾比為1：2以上。

2發煙硫酸作磺化劑的磺化反應

發煙硫酸作磺化劑時，是一個強放熱反應，會導致溫度局部過高，會引起氧化副反應，如生成不飽和環酮、醌、焦化等。因此在實驗過程中，控制反應溫度成為反應的關鍵，所用發煙硫酸中SO₃體積含量50%。

具體實驗實施步驟：先稱取一定量聚苯乙烯微球分散到一定量1，2-二氯乙烷(大約10ml，1,2-二氯乙烷/1g聚苯乙烯)中，發煙硫酸仍是通過恆壓滴液漏斗加入其中，同時，為防止副反應，反應溫度應在室溫下進行，攪拌反應3h，結束反應，另外量取發煙硫酸時，應把S03計算在內，使聚苯乙烯與發煙硫酸摩爾比為1：1.2～2。

3三氧化硫做磺化劑的磺化反應

SO₃是最直接、最有效、最環保的磺化劑，它是洗護行業廣泛使用的磺化劑，

將稱取的聚苯乙烯分散到1，2-二氯乙烷中，將製備好的SO₃的1,2-二氯乙烷溶液加入到恆壓滴液漏斗中，緩慢打開旋開活塞閥，使磺化劑一滴一滴的加入三口瓶中，攪拌恆溫反應3h。這裡特別說明的是，磺化劑S03與聚苯乙烯的摩爾比為2：1，溫度範圍20℃~60℃。

5烷基磺酸酯作磺化劑

以環己烷為分散劑，除了上述長鏈的烷基磷酸酯與SO₃的絡合體系外，還有醯基磺酸酯都可以形成均相溶液，其中醯基磺酸酯不包括乙醯磺酸酯。這種醯基磺酸酯可以通過兩種方法製得，第一種是用醯氯和濃硫酸反應製備；另一種是先將長鏈的脂肪酸與環己烷溶解成混合液，然後再將定量SO₃處理混合液得到，這裡SO₃：脂肪酸=1：1.6。

聚苯乙烯磺酸型離子交換樹脂主要套用在有機反應催化劑、水處理、電解膜等，一般的，它是由苯乙烯單體聚合，再經過磺化反應而製備。然而聚苯乙烯是石油化工重要的產品，大量套用在生產生活中，它穩定性好、耐腐蝕、價格低等優點，但同時它也是“白色污染”的罪魁禍首，將其磺化製得聚苯乙烯磺酸以增加它的水溶性，一方面拓展了它的用途，另一方面解決了污染問題。傳統的工業磺化聚苯乙烯是用濃硫酸作磺化劑的磺化反應，這種磺化劑磺化效率低、用量大、廢酸量大以及製得的產物含水量高。

1）SO₃/磷酸三乙酯絡合體系作磺化劑時，要求三氧化硫與磷酸三乙酯的摩爾比3：1以上，並且磷酸三乙酯的滴加順序不影響磺化劑的活性；乙酸酐與濃硫酸反應制乙醯磺酸酯時，需在低溫條件下進行，本實驗雖然在冰水混合物中進行，但全過程防止水進入錐形瓶中，以防乙酸酐遇水分解；

2）從這幾種磺化劑的磺化效果來看，濃硫酸隨著反應的進行，活性越來越低，發煙硫酸和三氧化硫反應活性很大，能發生除磺化反應外的焦化、生成多磺酸、生成醌、環酮和碸，三氧化硫 /磷酸三乙酯和乙醯磺酸酯做磺化劑，克服了三氧化硫和濃硫酸反應的缺點，使磺化反應在溫和的環境中進行，有效的控制交聯反應和其它副反應，因此這兩種磺化劑是比較有效的磺化劑。

離子交換樹脂的套用

1.水處理

水處理領域離子交換樹脂的需求量很大，用於水中的各種陰陽離子的去除。目前，離子交換樹脂用在原子能、半導體、電子工業等。

2.食品工業

離子交換樹脂可用於製糖、味素、酒的精製、生物製品等工業裝置上。

3.製藥行業

製藥工業離子交換樹脂對發展新一代的抗菌素及對原有抗菌素的質量改良具有重要作用。鏈黴素的開發成功即是突出的例子。

4.合成化學和石油化學工業

在有機合成中常用酸和鹼作催化劑進行酯化、水解、酯交換、水合等反應。如樹脂可反覆使用，產品容易分離，反應器不會被腐蝕，不污染環境，反應容易控制等。

5.環境保護

許多水溶液或非水溶液中含有有毒離子或非離子物質，這些可用樹脂進行回收使用。

6.濕法冶金及其他

離子交換樹脂可以從貧鈾礦里分離、濃縮、提純鈾及提取稀土元素和貴金屬。

離子交換樹脂市場規模越來越大。離子交換樹脂除了繼續在常規套用領域（如工業水處理、飲用水淨化和食品工業等）繼續發揮重要作用外，也開始向高端科技領域滲透和發展。