磷礦

磷礦是指在經濟上能被利用的磷酸鹽類礦物的總稱，是一種重要的化工礦物原料。用它可以製取磷肥，也可以用來製造黃磷、磷酸、磷化物及其他磷酸鹽類，以用於醫藥、食品、火柴、染料、製糖、陶瓷、國防等工業部門。磷礦在工業上的套用已有一百多年的歷史。

基本介紹

• 中文名：磷礦
• 外文名：phosphorite
• 類別：含氧鹽礦物
• 化學式：Ca5F(PO4)3
• 分子量：310.18
• 顏色：灰色、淡黃色或褐色
• 晶系：六方晶系
• 礦物密度：約2.2t/m3

基本概述

磷礦是指在經濟上能被利用的磷酸鹽類礦物的總稱，綿竹市是中國四川磷礦基地之一，是一種重要的化工礦物原料。用它可以製取磷肥，也可以用來製造黃磷、磷酸、磷化物及其他磷酸鹽類，以用於醫藥、食品、火柴、染料、製糖、陶瓷、國防等工業部門。磷礦在工業上的套用已有一百多年的歷史。磷礦石按其成因不同，可分為磷灰石和磷塊岩。磷灰石是指磷以晶質磷灰石形式出現在岩漿岩和變質岩中的磷礦石。磷塊岩系指由外生作用形成、由隱晶質或顯微隱晶質磷灰石及其他脈石礦物組成的堆積體。自然界中已知的含磷礦物大約有120多種，分布廣泛。但是按其質和量都能達到可以開採利用的含磷礦物則不過幾種。在工業上作為提取磷的主要含磷礦物是磷灰石，其次有硫磷鋁鍶石、鳥糞石和藍鐵石等。自然界中磷元素約有95%集中在磷灰石中。

發展

從全球範圍看，磷礦資源主要分布在非洲、北美、南美、亞洲及中東，其中80%以上的磷礦資源集中分布在摩洛哥和西撒哈拉、南非、美國、中國、約旦和俄羅斯。目前我國每年的磷礦石產量在6000萬噸以上，遠高於美國、摩洛哥和西撒哈拉等國家或地區的產量。

我國磷礦資源儲量豐富，但高品位磷礦儲量低。我國磷礦儲量居世界第2位，僅次於摩洛哥和西撒哈拉。我國磷礦已查明資源儲量礦石量176億噸，折算成標礦105億噸;P2O5含量大於等於30%的富磷礦資源儲量礦石量16.6億噸(標礦17.6億噸)如果仍按照目前“采富棄貧”的開採模式進行下降，20年後我國磷礦石開採殆盡。

雲南、貴州、四川、湖北是我國磷礦最為豐富的四個省份。其中湖北省磷礦年產量突破2000萬噸，是磷礦產量最大的省份。但湖北省單廠磷礦產量只有21.4萬噸，不僅低於雲貴63.67萬噸和54.43萬噸的單廠水平，也明顯低於全國平均31.86萬噸的水平。未來湖北省以及全國的磷礦資源整合將是必然趨勢。

由於磷礦石資源已經具有一定的稀缺性，同時國記憶體在較為嚴重的亂采現象，小磷礦資源利用率僅有15%-30%，而大礦的利用率可以達到60%-80%左右。因此我國主要磷資源儲量大省都採取了措施以控制小磷礦開採，並且也取得了一定的成效，如湖北地區磷礦山數量由整治前284家減少到了145家。《化工礦業“十二五”發展規劃》將磷礦資源的地位提高到空前水平，要求未來五年建立磷礦產地資源儲備機制，提高磷礦開採準入門檻。與此同時，各磷礦大省開始積極出台整合計畫，磷礦價格也將一路上漲。

礦產資源

磷礦的工業開採始於19世紀中葉。首次有產量記載的是1847年在英國薩福克地區開採了500t磷礦。20世紀50年代以前，磷肥工業尚處於以生產過磷酸鈣為主的早期階段，對磷礦的數量和質量要求都不高，磷礦開採僅選擇地理位置好、交通運輸方便和開採容易的富礦，不經富集處理即能滿足磷肥生產的需要。隨著磷肥工業的發展，磷礦需要量迅速增加，尤其是高濃度複合肥料生產的發展對高質量磷礦的需求也相應增加，僅僅開採淺部富磷礦的生產方式已不能滿足要求。在這種情況下，開採包括品位不高的磷礦資源，經過富集加工處理，生產商品磷礦的生產方式迅速發展起來。世界磷礦分布很廣，儲量約為130Gt。中國磷礦儲量在10Gt以上，主要分布在雲南、貴州、四川、湖北和湖南五省。1981年世界磷礦產量為138Mt(實物)，生產國有30多個，主要是美國、蘇聯和摩洛哥，約占總產量的79%，中國近年來的磷礦產量約為10Mt（折算成30%P2O5）。

磷灰石[Ca5F(PO4)3(F,Cl,OH)]的主要化學成分是磷酸鈣，其中還含有氟、氯等元素。磷灰石晶體呈六方柱狀，集合體呈粒狀、緻密塊狀、土狀和結核狀等。無雜質者為透明，常見的淺綠、黃綠、褐紅、淺紫色。玻璃或油脂光澤。比重3.18～3.21g/cm3。硬度5。加熱後發綠光。自然界中最常見的、能夠組成礦床的有以下5類：氟磷灰石、氯磷灰石、碳磷灰石、羥磷灰石、碳氟磷灰石。

分類分布

磷礦物按其成礦起源可分為沉積岩、變質岩和火成岩。目前，工業開採的約85%是海相沉積磷礦，其餘主要為火成岩磷礦。鳥糞層磷礦是鳥糞的直接或間接的堆積物礦化而成，儲量不大，但目前在世界磷礦年產量中約占2%，火成岩或變質岩磷礦品位一般比較低，但可選性好，通過浮選，可得到品位很高的精礦。目前工業開採的蘇聯科拉磷礦，南非帕拉博瓦磷礦，巴西雅庫皮蘭加磷礦，中國錦屏磷礦和黃麥嶺磷礦等都屬於火成岩磷礦，其產量約占總產量的16%。海相沉積磷礦的品位高低不一，可選性差別也很大，目前工業開採的是地理位置好、交通運輸方便、採礦和富集費用比較低的那部分資源。美國佛羅里達磷礦和摩洛哥磷礦是世界著名的磷礦生產基地，中國雲南滇池磷礦、貴州開陽磷礦和湖北荊襄磷礦都屬於海相沉積磷礦，也有相當大的生產規模。

磷鍶鋁石：標準磷鍶鋁石的理論化學式為SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O，化學成分P2O530.77%，SrO22.45%，Al2O333.12%。磷鍶鋁石相當堅硬，小刀不能刻劃。比重3.11。由於P2O5含量高，因此除可作為磷礦利用外，同時含大量的鍶和稀土元素，可綜合利用。四川什邡磷礦中的硫磷鋁鍶礦層是一種含硫和鈣的變種。

藍鐵礦：屬水的磷酸鹽，化學式為Fe3(PO4)2·8H2O，主要成分：P2O528.30%，FeO43.0%，H2O28.7%。通常呈柱狀，有時扁平，有時呈圓球狀、片狀、放射狀、纖維狀、土狀等。比重2.68±0.01。新鮮晶體無色透明，具玻璃光澤，顏色為淺藍色或淺綠色，強氧化後呈深藍色、暗綠色或藍黑色，容易識別。藍鐵礦主要產於含有機質較多的褐煤、泥炭、森林土壤中，也與沼鐵礦共生。在含海綠石的砂質磷塊岩中也有藍鐵礦。有些藍鐵礦為原生鐵鋁磷酸鹽礦物風化的產物。除上述外常見的磷酸鹽礦物還有銀星石、磷鋁石、紅磷鐵石等。

伴生礦物

天然磷礦中存在很多伴生礦物，又稱雜質礦物或脈石，主要有矽礦物和碳酸鹽兩類礦物。前者主要是石英或方石英(或其水合物如燧石或蛋白石)、粘土礦或其他矽酸鹽礦物如長石和雲母等。後者主要是石灰石和白雲石。磷礦是否有工業開採價值，在某種程度上決定於其雜質礦物能否經濟地分離掉，而磷礦物與伴生礦物之間相互嵌布結合情況和礦物的顆粒大小則是決定其有效分離的主要因素。一些天然磷礦的磷礦物和雜質礦物之間相互膠結和嵌布緻密，礦物顆粒又很細小,難於經濟地分離，其工業利用價值就較小。

磷礦中伴生的稀土作為一種潛在的稀土資源，開展綜合回收稀土的研究具有重要意義。自然界的稀土元素除了賦存在各種稀土礦中外, 還有相當大的一部分與磷灰石和磷塊岩礦共生。由於稀土的離子半徑（0. 848～0. 106 nm）與Ca2+（0. 106 nm）很接近，稀土以類質同象方式賦存於磷礦岩中, 而且隨著磷礦中P2O5品位的增加， 稀土元素含量也增加,兩者呈正消長關係。俄羅斯磷礦儲量豐富， 而且品位高, 其稀土含量也較高， 其中以科拉半島（Kola）磷礦資源最具代表性, 其稀土含量接近1. 0%。世界磷礦總儲量約為1000億噸，稀土平均含量為 0. 5‰, 估計世界磷礦中伴生的稀土總量為5000萬噸。我國滇、黔、川、湘等地磷礦資源相對豐富，其中雲南和貴州磷礦是一個特大型中低品位沉積礦床，磷礦儲量約16億噸以上, 伴生的稀土儲量70多萬噸 （稀土含量0. 5‰～1‰），釔占稀土配分 35%左右, 鐠釹約占20%， 鋱鏑占2%～5%, 其配分接近價值最高的中釔富銪離子型礦， 是繼離子型礦後的中重稀土後備資源。

從磷化工回收氟資源,進而開發有機和無機氟化工高端材料，成為國內氟化工和磷化工產業界的一個熱點 ,氟資源主要來自螢石、磷礦石等。隨著氟化工產業的快速發展，有限的螢石資源已難以滿足需求,人們便把目光轉向磷礦石。從磷化工回收氟資源，進而開發有機和無機氟化工高端材料,正成為一條既可提高資源綜合利用率，延長磷化工產業鏈,又可推動磷礦石清潔加工和高端氟材料產業發展。天然螢石是目前世界上生產氟化氫的主要工業原料，全球每年耗用400萬噸的天然螢石來獲取氟,有國際機構預料30年內天然螢石將會枯竭。氟化氫是氟化工最重要的基礎原料，由螢石獲取1噸氟化氫,要消耗螢石2.2噸，消耗硫酸2.6噸,並產生大量廢水、廢渣、廢氣污染環境。近年來，國家為了保護不可再生的螢石資源,對螢石出口實行配額制度。國外商家轉而向我國購買氟化氫，刺激了國內氟化氫產量快速增長。據統計,2000~2004年國內氟化氫年均增長率在30%左右。面對氟化氫旺盛的市場需求和有限的天然螢石資源，濕法磷酸生產過程中產生的大量含氟副產物成為獲取氟資源的一個重要途徑。我國磷礦的儲量有151.98億噸,目前每年開採的磷礦石量達4000多萬噸，並以5%的速度增長。磷礦中含有3%的氟元素,在濕法磷酸生產過程中，將會以HF和SiF4的形式逸出來,對環境造成極大危害。據測算，我國每年在磷礦開採加工過程中有近100萬噸氟被排放到環境中,大大超過了我國氟化工行業當年耗用的氟資源總量。

工藝特性

中國磷礦有三大類型：岩漿岩型磷灰石，沉積岩型磷塊岩，沉積變質岩型磷灰岩。

岩漿岩型磷灰石：貯量只占總貯量的7%，主要分布在北方。其特點是磷品位低，一般小於10%，低者僅為2~3%。由於結晶較粗、嵌布粒度較粗，屬易選磷礦，選礦工藝簡單，選礦指標較高。還伴生有釩、鈦、鐵、鈷等元素，可綜合回收，因此這類礦石經濟效益較好。

沉積變質岩型磷灰岩：其貯量占總貯量的23%，主要分布在江蘇、安徽、湖北等省。一般情況下，由於風化，礦石鬆散、含泥高，採用擦洗、脫泥工藝即可獲得合格磷精礦，有時也加上浮選工藝。雲南滇池地區有許多礦山均採用此工藝，生產成本較低。此類礦是工業價值最大的磷礦。

沉積岩型磷塊岩：是世界各國中的主要類型，我國此類型礦石貯量占總貯量的70%，主要分布在中南和西南。而雲、貴、川、鄂、湘五省又占該類型貯量的78%，可說是磷礦之鄉。

選礦方法

有露天開採和地下開採兩種。露天開採埋藏較淺的磷礦，是當前最主要的方法。由於成功地使用大型採掘機械，無論是剝離覆蓋層或採掘磷礦層的費用都較低。對某些堅實的礦體，可用爆破方法使之鬆動，然後鏟掘。採掘出來的原礦運送（用機具或管道）到就近的選礦廠進行富集處理。

一些埋藏較深，覆蓋層剝離量太大的磷礦，則採用地下開採，常用的是房柱法。磷礦的富集目標是最大限度地分離去除雜質礦物，提高磷礦的品位和質量。富集工藝包括下列一些單元操作：

①破碎和粉碎

降低礦石的粒度，使磷礦物與雜質礦物單體解離，磷礦中的磷礦物和雜質礦物常不同程度地膠結在一起，只有磨碎到一定粒度，才能解離，其磨細程度決定於磷礦物和雜質礦物的粒度大小。這一操作常常是磷礦富集的基本步驟。

②水洗

用來分離細的礦粒,如磷礦泥、粘土礦和細粒石英等。由於濕礦泥常粘附在磷礦上，有時形成泥團，要用擦洗方法使其分散,然後才能分離。水洗還可除去某些可溶物質，如氯化鈉和煅燒磷礦中的游離石灰等。

③分級

粉碎和水洗後往往需要分級。常用的分級設備是濕篩、水力旋流器和螺旋分級機等。

④浮選

利用磷礦物和雜質礦物的不同表面性質，使用浮選劑使磷礦物浮起，達到分離的目的，這種操作稱為正浮選。另一種是使雜質礦物浮起，磷礦物下沉，則稱為反浮選。為了使分離更加有效，常需加抑制劑，抑制某種礦物上浮。從浮選機中得到的含有磷礦物的礦漿經增稠、過濾和脫水即可得精礦。

⑤磁性分離

用磁選機把磷礦中的磁性雜質礦物分離除去。

⑥光電分離

利用磷礦物和雜質礦物的不同顏色，以光電元件進行識別，並控制壓縮空氣射流把磷礦與雜質礦物分開。

⑦煅燒

用來脫除磷礦中的有機物、二氧化碳和一部分氟，煅燒溫度根據不同目的為400～1400℃。

⑧重介質分離

利用磷礦物和雜質礦物密度不同，選擇一種介質，其密度介於兩者之間，使一種礦物在介質中上浮，另一種下沉，達到分離目的。磷礦富集工藝根據具體情況而定。美國佛羅里達磷礦富集工藝包括濕篩分級，脫泥和浮選等主要工序。摩洛哥富磷礦的富集工藝包括破碎分級、水洗、濕篩、脫泥和脫水等工序。

套用價值

磷是生物細胞質的重要組成元素，也是植物生長必不可少的一種元素。世界上84%～90%的磷礦用於生產各種磷肥，3.3%生產飼料添加劑，4%生產洗滌劑，其餘用於化工、輕工、國防等工業。中國的磷礦消費結構中磷肥占71%，黃磷占7%，磷酸鹽占6%，磷化物占16%。磷肥對農作物的增產起著重要作用。磷肥的種類很多，我國生產的磷肥目前主要為過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、脫氧磷肥以及重過磷酸鈣、磷酸銨和磷酸二氫鉀等高效複合肥料。

磷礦又是重要的化工礦物原料。部分磷礦用於製取純磷(黃磷、赤磷)和化工原料，少量用作動物飼料。赤磷用於製造火柴和磷化物。黃磷有劇毒，可制農藥，還可以制燃燒彈、曳光彈、信號彈、煙幕彈、發火劑；磷與硼、銦、鎵的磷化物用於半導體工業。冶金工業中用於煉製磷青銅、含磷生鐵、鑄鐵等。磷酸鋯、磷酸鈦、磷酸矽等可作塗料、顏料、粘結劑、離子交換劑、吸附劑等。磷酸鈉、磷酸氫二鈉用於淨化鍋爐用水。後者還可制人造絲。六聚偏磷酸鈉可作水的軟化劑和金屬防腐劑，磷酸鈣鹽用於動物飼料添加劑，磷的衍生物用於醫藥。磷酸二氫鋁膠材料耐火度高、耐衝擊性好、耐腐蝕性強、電性能優越，用於尖端技術中。氟磷灰石晶體是最理想的雷射發射材料，磷酸鹽玻璃雷射器已得到套用。

磷礦行業前景

磷礦屬於不可再生資源，具有由於用途廣泛產量相對較低，其目前屬於稀缺資源有色金屬和能源相互之間具備一定的替代性，所以其價格的上漲和需求往往受到替代品種的一定限制。而磷礦資源則不同，它缺乏相應的替代品種。

目前磷礦資源可持續開採50年左右，且產地主要集中少數幾個國家，磷礦資源的稀缺性和不可替代性決定這種資源的估值更應該高於其它的資源。另外，我國磷礦富礦資源可供開採的部分僅夠供應十年左右，這意味著磷礦資源將在未來迅速枯竭，所以磷礦資源已經被我國定性為戰略性資源。

磷礦石產量保持增長勢頭2014年1-3月，我國磷礦石產量為2662.72萬噸，比去年同期增長13%，繼續保持快速增長勢頭；2014年一季度開磷集團產磷礦石178.05萬噸，同比增長3.72%；2014年1-3月湖北省磷礦石產量930.18萬噸，同比增長16.06%.隨著中國磷肥產能的快速擴張，以及磷化工產品需求的增長，中國磷礦石產量快速增長：2001-2011年我國磷礦石產量穩步上升，2006年，磷礦石產量3896萬噸，同比增長28%，為近年來的最大增速；2005-2013年我國磷礦石產量增速基本保持在15%以上。