碸和手性亞碸的選擇性氧化合成及其機理研究

《碸和手性亞碸的選擇性氧化合成及其機理研究》是依託大連理工大學,由周新銳擔任醒目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：碸和手性亞碸的選擇性氧化合成及其機理研究
• 依託單位：大連理工大學
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：周新銳

項目摘要

碸和亞碸的合成日益受到醫藥化學、石化等領域的關注。手性亞碸立體構型穩定，作為藥物具有特殊的靶向功能；碸也廣泛用於前沿藥物，如癌細胞的早期識別和阻斷等。但目前作為醫藥重要中間體，碸和亞碸的來源卻非常有限。綠色燃油技術中最富工業前景的氧化脫硫工藝卻能副產大噸位的各類碸和亞碸。然而這些碸或亞碸並非根據分子設計而選擇性生成，這極大限制了它們的利用。基於此，本課題將研究硫醚氧化機理，通過機理控制達到選擇性生成碸、亞碸乃至手性亞碸的目的。研究將參考生物催化氧化歷程，依據仿生催化劑中心結構和電子轉移促進作用原理，合成卟啉催化氧化過程兩個關鍵的中間體；基於中間體直接氧化硫醚的各種實驗數據，建立中間體與選擇性的關係，進而確定反應機理；依據已建立的反應機理，選擇性合成碸、亞碸以及手性亞碸。本研究為醫藥碸與亞碸的合成開闢了新路，為開發更多硫醚選擇性氧化反應提供了分子理論依據,為解決脫除硫後的硫積累提供了理論基礎

結題摘要

有機硫化物的氧化反應產生重要的碸及亞碸類化合物。石油產品富含硫，正確的脫硫導向，能夠提供多種硫有機硫氧化物。基於此，提出有機硫化物氧化機理的研究課題。研究參考生物催化氧化歷程，建立中間體與選擇性的關係，進而確定反應機理；依據已建立的反應機理，選擇性合成碸、亞碸以及手性亞碸。在UV監測、中間體捕捉、對比實驗以及產物分布的基礎上，提出卟啉鐵- H2O2催化氧化有機硫化物的兩種中間體控制機理，即Cpd0選擇性氧化硫化物成亞碸，CpdI則主要將亞碸氧化成碸。在亞碸占絕大多數的條件下，Cpd0可以向CpdI轉化。連有吸電子取代基的卟啉鐵（例如TPFPPFeCl）對亞碸和碸體現出更高的產率和選擇性。這一研究闡釋了生物硫醚氧化的分子結構基礎和選擇性反應機理。本研究為醫藥碸與亞碸的合成開闢了新的合成路線，為開發更多硫醚選擇性氧化反應提供了分子理論依據,為解決氧化脫硫產品出路問題提供了先期化學基礎。