碳納米管及摻氮碳納米管液相催化氧化苯甲醇和乙苯

論文摘要

碳納米管具有比表面積高、環境兼容、抗酸鹼、易回收活性組分貴金屬、在非氧條件下熱穩定性高和易對其進行表面改性和功能化等優點，是一種優異的催化新材料，在催化領域日益受到重視，被廣泛用作催化劑載體和非金屬催化劑。目前，碳納米管及摻氮碳納米管作為非金屬催化劑在氣相氧化脫氫和氧還原等方面的研究較為系統和成熟，然而，在液相選擇性催化嬸市氧化方面的研究不夠深入。因此，拓寬碳納米管及摻氮碳納米管在液相選擇性催化氧化方面的套用，特別是探索其在不同液相反應體系中的反應機理是一個非常有科學意義與重要套用價值的研究課題。本論文創新性的探索碳納米管及摻氮碳納米管在含有自由基或不含自由基的液相選擇性氧化反應中的催化性能，發展在溫和條件下利用碳納米管及摻氮碳納米管在分子氧（氧氣）條件下，催化氧化苯甲醇（非自由基反應）和乙苯（自由基反應）製備高附加值化學產品苯甲醛和苯乙酮的綠色催化新方法；針對碳納米管新材料在液相催化氧茅仔盛化過程中的應踏祝霸用，研究其表面基團、表面結構對液相催化氧化苯甲醇和旬料翻乙苯的作用規律，提出合理的反應機理，為推動碳材料在液相選擇性氧化反應中的套用提供重要理論依據。主要內容如下：（1）採用化學氣相沉積法成功製備了碳納米管和摻氮碳納米管並對它們進行了系統表征。結果表明：採用液化氣為碳源製備的碳納米管平均外徑和內徑分別為20.8nm和6.6nm，而採用二甲苯為碳源製備的碳納米管平均外徑和內徑分別為33.5nm和7.7nm。採用二甲苯為碳源、苯胺為氮源製備的摻氮碳納米管外徑和內徑分別為29-40nm和10-14nm。摻氮碳納米管的總摻氮含量隨前驅物苯胺量的增加而增加，總摻氮含量在0.3at.%-3.11at.%之間，其中吡啶氮含量和季氮含量隨前驅物苯胺量的增加而增加，而吡咯氮犁訂驗閥含量卻隨前驅物嬸記龍苯胺量的增加呈先增後減的趨勢。向碳納米管晶格中摻入氮原子並沒有破壞其石墨化結構，但增加了其表面缺陷度，且缺陷度隨總摻氮含量的增加而增大。摻氮碳納米管與碳納米管相比熱穩定性稍有下降，但在500oC以下無明顯失重，熱穩定性好。（2）研究了碳納米管催化分子氧液相氧化乙苯生成苯乙酮的反應條件、結構與性能關係以及可能的反應機理。結果表明：(a)在155oC、催化劑與乙苯物質的量的比為0.2和1.5MPa O2條件下反應4h後，碳納米管能獲得38.2%乙苯轉化率和60.9%苯乙酮選擇性。(b)碳納米管催化分子氧氧化乙苯反應是一個自由基反應，苯乙基過氧化氫的分解在反應中自由基鏈的傳遞和產物悼拔晚元苯乙酮的生成起著非常重要的作用，而碳納米管中石墨片的大π電子轉移能力在苯乙基過氧化氫的分解反應過程中可能起著關鍵的作用。(c)碳納米管殘留的金屬Fe雜質不是乙苯氧化反應的活性中心。(d)碳納米管表面缺陷和羧基對其催化分子氧氧化乙苯反應有不利的影響，且碳納米管的催化活性隨其表面羧基量的增加而迅速降低。這是因為向碳納米管表面引入羧基後，由於氧原子電負性大於碳原子，表現出吸電子性質，造成局部的π電子不能很好的在石墨片層中離域，從而不利於含有羧基的碳納米管的大π電子與苯乙基過氧化氫中間體發生π-π共軛作用，故催化活性降低。(e)碳納米管作為催化劑在選擇性催化分子氧氧化乙苯製備苯乙酮反應中表現出較高的穩定性，在連續重複5次後，能獲得36.3%乙苯轉化率和60.6%苯乙酮選擇性，是一種很有套用前景的新型催化劑。(f)向碳納米管摻雜非金屬氮原子對其催化分子氧氧化乙苯反應有不利的影響，這是因為向碳納米管晶格中摻入非金屬的氮原子，增加了其表面缺陷，可能降低了摻氮碳納米管的導電性和電子流動性，在一定程度上抑制了電子轉移能力，不利於碳納米管的石墨片層和自由基及過氧化物之間的π-π共軛作用，故催化活性降低。（3）研究了碳納米管和摻氮碳納米管在催化分子氧氧化苯甲醇反應中的催化性能與作用機制。結果表明：(a)不論碳納米管，還是摻氮碳納米管單獨作為催化劑，在常壓90oC反應5h後都只能獲得低於10%的苯甲醇轉化率，活性較低；添加硝酸助劑後，相同條件下碳納米管能獲得96.2%的苯甲醇轉化率和88.3%的苯甲醛選擇性。但是，在沒有碳納米管的存在下，硝酸本身作為化學計量氧化劑不能高效的催化氧化苯甲醇，只能獲得31.4%的苯甲醇轉化率和75.3%的苯甲醛選擇性。(b)碳納米管催化分子氧氧化苯甲醇反應是一個非自由基反應，亞硝酸苄酯是硝酸助碳納米管催化分子氧氧化苯甲醇反應的重要中間體，分子氧是消耗的氧化劑，而硝酸只是引發催化循環的一個引發劑。(c)碳納米管殘留的金屬雜質不是苯甲醇氧化反應的活性中心，而碳納米管中石墨片的大π電子轉移能力在反應中起著非常重要的作用。(d)碳納米管表面缺陷和含氧基團對苯甲醇轉化率的影響較小。(e)向碳納米管晶格中摻入適量的氮原子，能提高其催化活性，但一旦摻入過量的氮原子，反而降低其催化活性。當向碳納米管晶格中摻入1.02at.%氮原子時，能獲得最高的催化活性，即在常壓90oC反應3h後能獲得78.5%的苯甲醛產率；而未摻氮的碳納米管在同樣條件下只能獲得68.2%的苯甲醛產率，這是因為向碳納米管晶格中摻入適量的帶有孤對電子的氮原子在一定程度上能增強碳納米管中石墨片的大π電子轉移能力，進而增強其與反應中間體亞硝酸苄酯的π-π共軛作用，有利於中間體亞硝酸苄酯的分解，從而增強其催化活性。(f)碳納米管及摻氮碳納米管作為催化劑在選擇性催化分子氧液相氧化苯甲醇製備苯甲醛反應中均表現出較高的穩定性，是一類很有套用前景的新型催化劑。

引文格式

羅金. 碳納米管及摻氮碳納米管液相催化氧化苯甲醇和乙苯[D].華南理工大學,2013.

碳納米管及摻氮碳納米管液相催化氧化苯甲醇和乙苯

基本介紹

論文摘要

引文格式

引文格式

相關詞條

熱門詞條