硼單層

硼單層，又稱硼烯，是指由硼原子構成的二維硼的同素異形體。通常認為較為穩定的硼烯結構是由三角晶格和六方形孔洞混合形成，而不同的混合形式也造成了硼烯具有罕見的多態性。因此，硼烯表現出豐富的物理化學特性：超高的熱導率、聲子介導的超導性、狄拉克錐的能帶結構、新奇的量子效應以及優異的光學透明度。硼烯常見的製備方法為：化學氣相沉積法（CVD）和分子束外延法（MBE）。

基本介紹

• 中文名：硼單層
• 外文名：Borophene; Boron monolayer
• 所屬學科：材料；化學
• 別名：硼烯 
• 研發機構：南京航空航天大學、阿貢實驗室、南開大學、中科院物理所等

1 研究歷史

硼烯的研究早在上個世紀末就已開始，如圖1所示。然而，由於硼烯沒有對應的層狀體塊結構，實驗進展緩慢，使得理論研究在接下來的十幾年裡成為該領域的主角，直到2015年，不同相的硼烯才被實驗陸續報導。

圖1 硼烯的理論和實驗研究 （ChemPlusChem）

1.1理論研究：

基於硼團簇的研究，硼烯早期的理論預測模型包括三角形密堆積和類石墨烯狀六方蜂窩結構。但是這些結構存在嚴重的不穩定性，進一步限制了硼烯近十年的發展。直到2007年前後，清華大學倪軍研究團隊和耶魯大學Ismail-Beigi研究團隊分別提出了一種基於三角晶格和六邊形孔洞結構混合的較為穩定的硼單層結構（α-sheet）。隨後萊斯大學Yakobson團隊利用團簇展開方法進行結構搜尋，預測了具有不同六邊形孔洞濃度金屬性的硼單層結構。後續美國俄亥俄州立大學曾曉成教授團隊完善了硼單層結構的理論搜尋工作，並給出了一類更穩定且具有半導體性的硼單層結構。美國布朗大學王來生教授團隊從實驗和理論的角度全面研究了中心含六元環孔的平面B₃₆團簇，並首次將硼單層命名為“硼烯”（Borophene），這也為二維硼材料的發展提供了新的研究方向。但是，由於硼的嚴重缺電子性而導致硼單層結構的亞穩性和多態性對硼烯的實驗合成帶來了極大挑戰。

為了進一步突破這一難題，2013年，Yakobson教授團隊基於第一性原理計算發現金屬基底有利於二維硼結構成核，從而形成硼烯結構，同時Ag、Cu等典型金屬被建議用來合成硼烯。但是，硼與金屬基底的相互作用不可避免，容易改變硼烯的基態結構。2015年，南京航空航天大學張助華教授和美國萊斯大學的Yakobson教授合作，基於團簇展開方法以及第一性原理的大規模結構搜尋，發現依賴金屬基底的硼烯的最優穩定結構，特別發現Ag、Cu基底上的最優穩定結構為孔洞成串平行排列且濃度為1/6的結構。值得注意的是，該能量最優結構也被後續的實驗結果所印證。

1.2實驗研究

相對於理論研究而言，有關硼烯的實驗進展則相對緩慢。直到2015年，南京航空航天大學台國安教授團隊首次通過化學氣相沉積法在銅箔上製備了γ-B₂₈相的硼單層，如圖2所示（Angew.Chem. In. Ed., 2015, 54,15473-15477; Published online: 28 October 2015；Published: 14 December 2015），隨後，美國西北大學與阿貢國家實驗室聯合課題組及2016年，中科院物理研究所在超潔淨銀表面製備了二維硼單層（硼烯）（Science, 2015,350, 1513-1516;Accepted: 28 October 2015; Published: 18 December 2015; Nat. Chem., 2016,8, 563-568; Published online: 28 March 2016; Published: June 2016），如圖3所示。在這些先驅性的實驗報導之後，不同相的硼烯結構陸續在不同金屬基底（Cu、 Al、Au）上合成，但是大多數硼烯的製備局限於超高真空條件，並表現出零帶隙、不穩定的特點，使得很難從實驗的角度去揭示和驗證硼烯獨特的物性，進而限制了其在電子信息和能源領域的套用。為了在一定程度上解決制約該領域發展的棘手問題，2020年台國安教授團隊開發了一種簡易的原位分步熱分解硼氫化物的方法，宏量製備了α′相結構的表面氫化的超穩定結晶性半導體性的硼烯薄膜，如圖4所示。同年，該團隊又製備了一種新型的硼烯-石墨烯異質結構，構築了基於硼烯的超靈敏濕度感測器，展示出其在高性能電子器件套用的潛力，如圖5所示。

代表性理論工作

1997年，早期理論提議的硼單層結構包括類石墨烯的六方蜂窩結構和三角密堆積結構。

2007年，清華大學倪軍教授團隊和耶魯大學Ismail-Beigi教授團隊分別獨立提出一種基於三角晶格和六邊形孔洞混合併具有D3h對稱的二維硼烯結構，稱為α硼烯。

2012年，萊斯大學Yakobson教授團隊和曾曉成教授團隊分別基於團簇展開方法並結合第一性原理進行結構搜尋，預測了大量具有不同六邊形孔洞濃度和分布的硼單層結構。

2013年，Yakobson教授團隊基於第一性原理計算發現金屬基底可以有利於二維硼結構成核，並建議使用Ag、Cu等金屬基底來輔助硼單層的合成。

2014年，布朗大學的王來生教授提出“硼烯（Borophene）”的概念，並證明了硼烯具有高度的穩定性。

2015年，南京航空航天大學張助華教授和美國萊斯大學Yakobson教授合作，基於團簇展開方法以及第一性原理的大規模結構搜尋，發現依賴金屬基底的硼烯的最優穩定結構。

2016年，美國萊斯大學的 Yakobson 團隊和清華大學的倪軍團隊均通過第一性原理髮現硼烯的多種結構具有超導性。

2016年，美國萊斯大學的 Yakobson 教授團隊通過第一性原理預測了 β₁₂硼烯的電學性質，發現 β₁₂ 硼烯能帶處有兩個 Dirac Cone，十分類似於石墨烯的奇特的電子特性，如高載流子遷移率和量子霍爾效應，並且在費米能級處出現拓撲節點線（Nodal Line）。

2019年，南京航空航天大學張助華教授研究了硼烯在Ag(111)上生長動力學、形態、取向等。

代表性實驗工作

2015年10月，南京航空航天大學台國安教授研究團隊首次在銅箔基底上成功製備出了γ相的二維硼單層材料。

2015年12月，美國阿貢國家實驗室（Argonne National Laboratory）、南開大學、紐約州立大學石溪分校與美國西北大學的學者合作，首次在超高真空環境下合成了硼元素組成的二維材料-硼烯。

2016年3月，中科院物理所吳克輝教授團隊在乾淨的Ag(111)表面上通過在超高真空系統中，通過電子束熱蒸發高純硼源製備了硼烯，觀察到兩種各向異性的硼烯結構。

2018-2019年，不同相的硼烯結構陸續在不同金屬基底（Al、Cu、Au）上合成。

2019年，Hersam教授團隊報導了硼烯-石墨烯異質結構。

2020年，南京航空航天大學台國安教授團隊開發了一種簡易的原位分步熱分解硼氫化物的方法，宏量製備了α′ 相結構的表面氫化的超穩定結晶性半導體性的硼烯薄膜。

2020年，南京航空航天大學台國安教授團隊製備了一種新型的硼烯-石墨烯異質結構，構築了基於硼烯的超靈敏濕度感測器。

2021年，繼台國安教授有關氫化硼烯的報導之後，Hersam教授團隊報導了一種新型的氫化硼烯結構。

2 物化性質

理論上不僅預測了多種形式的硼烯結構，還發現其具有獨特的電子和機械特性，如超高的費米速度（高於石墨烯的4倍）、極高的柔韌性、超導性和負的泊松比等，如圖6所示。

2.1 電子特性

美國萊斯大學Yakobson教授團隊通過第一性原理預測了 β₁₂硼烯的電學性質，發現 β₁₂硼烯能帶處有兩個 Dirac Cone，十分類似於石墨烯的奇特電子性質，如高載流子遷移率和量子霍爾效應，並且在費米能級處出現拓撲節點線（NodalLine）。這一特殊性質使得硼烯在高速電子學和拓撲超導電性的套用上具有良好的套用前景。南京航空航天大學台國安教授團隊發現部分的氫化使得硼烯變為超穩定的半導體材料，比導體性的石墨烯在納電子器件套用方面具有更大優勢。

圖6 硼烯的物化性能

2.2 超導性

硼烯是目前報導的質量最輕、厚度最薄的金屬，其內部存在較強的電聲耦合，可能導致聲子介入而引起的超導電性。美國萊斯大學Yakobson 團隊和清華大學的倪軍團隊均通過第一性原理髮現硼烯的多種結構具有超導性。絕大多數穩定結構硼烯的超導轉變溫度範圍在10~20 K。此外，通過施加應變和電荷摻雜能夠提高δ₆、𝛽₁₂和χ₃相硼烯的超導轉變溫度。在施加拉伸應變下，δ₆相硼烯的超導轉變溫度可達27.4 K；在空穴摻雜下，其超導轉變溫度高達 34.8 K。

2.3 超高的熱導

硼元素在元素周期表中與碳元素相鄰，具有和碳元素相似的性質。因此，硼烯在理論上可能具有和石墨烯相似的熱輸運性質。美國萊斯大學Yakobson教授團隊將不同結構相硼烯的彈道熱輸運與石墨烯的輸運性能進行比較，結果表明，δ₆相硼烯具有優於石墨烯的彈道熱輸運性能。新加坡高性能計算研究所張剛教授團隊通過非平衡格林函式法發現δ₆和 β₁₂ 相硼烯均具有各向異性的超高熱導，δ₆相硼烯在扶手（鋸齒）方向上的熱導為 7.87 nW·Knm（4.89nW·K·nm），而β₁₂ 相硼烯在鋸齒方向的熱導甚至超過10 nW·K·nm，以上所計算的熱導值均大於其它已報導二維材料：單層無缺陷的石墨烯具有約為4.4 nW·Knm，二硫化鉬（MoS₂）的熱導為1.28 nW·K·nm，磷烯（Phosphorene）的熱導鋸齒和扶手方向分別為1.08 nW·K·nm和0.76 nW·K·nm，硒化銦（InSe）的熱導為0.29 n W·K·nm。

2.4 力學性能

硼烯具有良好的力學性能。多種不同結構相的硼烯（δ₆、𝛽₁₂、α、𝜒₃）具有和石墨烯、氮化硼（h-BN）相當的楊氏模量，甚至超過二硫化鉬、矽烯和磷烯。特別地，δ₆相硼烯具有負泊松比，且其鋸齒方向的抗彎曲剛度甚至超過石墨烯。此外，通過改變六角空位的濃度，可以進一步調整硼烯的力學性能，這一多中心—雙中心鍵的優異力學性質在製備複合材料和柔性器件中具有潛在的套用價值。

2.5 光學性能

南京航空航天大學台國安教授團隊實驗報導了γ-B₂₈和 α′ 相硼烯在氫原子鈍化後，能夠打開其帶隙並具備半導體特性。這一結論也通過紫外-可見光（UV-Vis）吸收光譜和光致發光光譜（PL）得以驗證。

3 套用領域

硼烯優異的物理化學性能使其成為一種潛在套用於感測、納米電子、光電子器件和高效能量存儲技術等領域的新型材料，如圖7所示。

3.1電子感測：

基於石墨烯感測器檢測單個氣體分子的研究基礎上，Ahuja教授團隊採用第一性原理計算了CO、 NH₃、CO₂、NO和NO₂在硼烯表面的吸附能力。氣體分子在硼烯上的結合能遠強於其他已報導二維材料如石墨烯、二硫化鉬和磷烯。理論預測硼烯可能是納米級氣體感測器的理想材料。基於理論的研究，台國安教授團隊首次實驗報導了硼烯基濕度感測器，並展現出超高的靈敏度（4200％）和快速回響/恢復特性（10.5/ 8.3s），具有高的穩定性和可彎曲性（柔性）。此外，與其他已報導的二維材料的不可逆感測特性不同，硼烯基濕度感測器中的可逆感測特性有助於器件長壽命及可重複套用。

圖7 硼烯主要套用領域

3.2 存儲器件

台國安教授團隊首次構築了硼烯基非易失存儲器。發現在0.2V的讀寫電壓下開關比為3.0x10，開關電壓低至0.35V。尤為重要的是，該非易失存儲器的開關電壓是目前已報導納米結構材料非易失存儲器中的最低值。因此，氫化硼烯器件具有更低的能量消耗。器件所需的電壓更低，意味著其發熱量更少，集成度和頻率可以更高，為下一代高性能光電器件奠定材料與技術基礎。

3.3儲氫

從理論上講，硼烯作為最輕的二維金屬材料，可以被視為儲能最理想的材料之一。H₂與硼烯的相互作用類似於石墨烯，但是這種材料可以儲存超過15％自身重量的氫，遠超過石墨烯的儲氫量。

3.4電池的理想電極材料

硼烯是電和熱的良導體，且有著更高的表面活性，也更容易發生化學反應。這使得硼烯非常適合用在電池裡結合和儲存鹼金屬原子(鋰，鈉，鉀)，從而顯著增強其能量儲存能力。因此，對於鋰電池、鈉電池、鎂電池來說，硼烯都是理想的電極材料，對於同等重量的電極材料可以儲存更多的電能。

3.5 催化領域

硼烯是析氫反應 (HER) 最輕的催化劑。理論計算表明，硼烯是高性能催化劑，吸附氫的自由能接近於零，具有金屬性以及基面有大量的活性位點。因此，硼烯可以有效地把氫氣分解成氫離子、把水分解成氫氣和氧氣以及還原二氧化碳。南京航空航天大學台國安教授團隊在實驗上已經證明了硼-鉬新相（Mo₃B）薄膜具有高的電催化活性，為硼烯在催化性能的實驗探索奠定了良好基礎。

3.6 其他領域

採用超聲輔助液相剝離法製備的少數層硼納米片作為高性能超級電容器電極材料，並展現出良好的電化學性能。浙江大學郭強兵教授等人利用液態剝離硼納米片，基於其優越的光熱回響，探索了其在全光信號處理方面的套用。他們提出了一種穩定的全光調製器，與其他基於二維材料的類似器件相比，該調製器具有更快的回響速度和更高的調製效率。此外，一種基於聚乙二醇化硼納米片的新型給藥平台已被報導，該平台在成像和癌症治療方面顯示了巨大的套用前景，硼納米片表現出優越的近紅外光熱轉換效率高達42.5%。

4 發展前景

硼烯的研究雖然取得了一些進展，但仍處於起步階段。這是一個機遇與挑戰並存的研究領域，需要對硼烯的製備、性質和套用進行系統深入的探索。特別是像α′-4H-borophene這類的結晶性和半導體氫化硼烯的可控合成需要更多的努力來探索更多新奇的物理性質。硼烯有望成為進入世界的下一個奇蹟材料，並引領神奇的2D材料的研究和開發。在電影《阿凡達》里，強大的人類艦隊跨越幾個光年為得是獲得一種特殊的物質Unobtainium，這是一種全新的材料，正在接近人類夢想中的“難得的元素”，這也許就是硼烯。