《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》是四川大學；中國化學工程第六建設有限公司於2009年11月25日申請的專利，該專利的公布號為：CN101708431A，專利公布日：2010年05月19日，發明人是：尹華強；李新；郭家秀；楚英豪；梁娟；李進；熊威；張家彩。
《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》公開了一種硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法，主要包括以下處理步驟：（1）濕度調質處理，將硫酸生產工藝過程產生的硫酸尾氣送入調質塔，通過加入水蒸氣或噴淋水將硫酸尾氣的相對濕度調整至不大於20％；（2）脫硫處理，將經濕度調質處理後的硫酸尾氣送入脫硫塔，使其流經催化劑床層，在催化劑的催化氧化作用下硫酸尾氣中的二氧化硫、氧和水被轉化成硫酸，脫硫操作溫度不低於50℃，得到的硫酸溶液返回硫酸生產系統或直接作為產品，經脫硫處理達到深度處理設計要求的尾氣排放。《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》公開硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法，具有資源消耗低、工藝簡單、脫硫效率高、適應性強、運行成本低、適應循環經濟發展等優點。
2020年7月14日，《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法
- 公布號：CN101708431A
- 地址：四川省成都市雙流縣川大路二段二號
- 公布日：2010年05月19日
- 發明人：尹華強；李新；郭家秀；楚英豪；梁娟；李進；熊威；張家彩
- 申請號：2009102163271
- Int. Cl.：B01D53/90(2006.01)I； B01D53/50(2006.01)I； C01B17/74(2006.01)I
- 申請日：2009年11月25日
- 專利代理機構：成都科海專利事務有限責任公司
- 申請人：四川大學；中國化學工程第六建設有限公司
- 代理人：呂建平
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,處理方法,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
截至2009年11月，中國硫酸工業發展迅猛，污染物排放量持續增加。中國2007年硫酸工業年排放的廢氣量為1223億立方米，占化工行業排放量的4.0％；SO2排放總量約10萬噸，占全國排放量的0.4％，占化工行業SO2排放總量的9.0％，是較大的SO2排放源。目前硫酸生產企業普遍採用在二轉二吸工藝或在一轉一吸工藝上接尾氣脫硫技術，所採用的尾氣脫硫技術能夠使硫酸工業尾氣SO2的排放濃度達到企業排放限值，但中國環保部於2009年7月發布的《硫酸工業污染物排放標準》（徵求意見稿），對硫酸生產尾氣SO2的排放濃度提出了更高的要求，將排放限值定為350毫克/立方米，這對硫酸尾氣深度處理技術也提出了新要求，尾氣脫硫技術很難達到新的要求。
中國硫酸行業針對硫酸尾氣深度處理的方法有很多種，包括氨-酸法、燒鹼法、檸檬酸鈉法等。
在公開號CN 101422693A中公開了一種硫酸尾氣深度脫硫方法，該法以兩轉兩吸工藝硫酸生產尾氣為處理對象，採用氨法脫除尾氣中的SO2，即用硫酸尾氣與氨水直接觸脫除尾氣中的SO2，可將硫酸尾氣中二氧化硫濃度降至100毫克/立方米以下。該法需消耗大量氨，僅適用於有氨源的企業，並且工藝流程中多個工藝環節存在氨泄漏的風險。
在公開號CN1165051中公開了一種煙氣脫硫工藝，該法利用氫氧化鈉吸收氣體中的二氧化硫，生成亞硫酸鈉，然後再利用氫氧化鈣再生，重新生成氫氧化鈉反覆利用。該法沒有使硫酸尾氣中的硫資源得到有效的回收利用，所附產的大量亞硫酸鈣，不但不能直接利用，還需要龐大的堆渣場或填埋池來堆放或填埋，會引起二次污染。另外，由於作為吸收劑的氫氧化鈉是由氫氧化鈣再生而來，引入的大量Ca，使得吸收設備中易發生鈣結垢，影響全系統的連續穩定運行。
在公開號CN 1899668A中公開了一種採用磷礦漿催化氧化脫除低濃度二氧化硫的方法，該法可處理二氧化硫濃度≤3％的硫酸尾氣，使硫酸尾氣中二氧化硫濃度降至≤300毫克/立方米。但該法僅適合具有磷酸生產設施的磷化工企業，具有一定的套用局限性。
在公開號CN1391975A中公開了一種利用氯化鈉治理含二氧化硫煙氣的方法，含硫煙氣經該方法處理後二氧化硫含量≤20～300ppm。但該法需電解氯化鈉生產氫氧化鈉，耗電量高、運行費用高。
套用較為廣泛的硫酸尾氣深度脫硫技術均為以吸收法為原理的濕法技術，即硫酸尾氣與作為脫硫劑的液體通過氣液直接接觸吸收脫除尾氣中的二氧化硫，這種方法存在的共同問題有：1、由於吸收法氣液平衡的問題，在處理低濃度二氧化硫煙氣時由於傳質推動力小，導致脫硫效率不高；2、脫硫原料成本高或受來源限制，使用受到限制；3、處理後的氣體溫度低、濕度大，對碳鋼材質的尾氣排放設備腐蝕嚴重，設備使用成本高。如採用耐腐蝕材質的設備，設備製造成本高。
發明內容
專利目的
針對2009年前技術的硫酸尾氣深度處理方法存在的缺陷，不能滿足硫酸生產排放尾氣日益嚴格的環境標準，《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》的目的旨在提供一種新的硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法，以減少和控制硫酸尾氣中二氧化硫帶來的環境污染。
《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》提供的硫酸尾氣深度處理方法，其思想是採用具有催化功能的催化劑，利用硫酸尾氣中的氧氣和熱量，催化氧化硫酸尾氣中的二氧化硫，使硫酸尾氣中二氧化硫濃度降至深度脫硫設計要求，同時反應生成副產品H2SO4，產生的硫酸可返回工藝系統，處理過程無有害物質進入環境中。
處理方法
《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》提供的硫酸尾氣深度處理方法，包括以下處理步驟：
（1）濕度調質處理，將硫酸生產工藝過程產生的硫酸尾氣送入調質塔，通過加入水蒸氣或噴淋水將硫酸尾氣的相對濕度調整至不大於20％；
（2）脫硫處理，將經濕度調質處理後的硫酸尾氣送入脫硫塔，使其流經催化劑床層，在催化劑的催化氧化作用下硫酸尾氣中的二氧化硫、氧和水被轉化成硫酸，脫硫操作溫度為50℃～150℃，得到的硫酸溶液返回硫酸生產系統或直接作為產品，經脫硫處理二氧化硫質量體積濃度不大於100毫克/標準立方米的尾氣排放。
在上述技術方案中，硫酸尾氣的濕度不宜調整至過大，濕度只要能夠滿足催化劑對硫酸尾氣中二氧化硫的催化氧化需要即可，將濕度調整為過大是無益的，不僅要使用大量的水蒸氣或水，增加生產運行成本，而且排放尾氣濕度過大，尾氣排放設備的腐蝕會增大，因此硫酸尾氣的相對濕度調整至不宜大於20％，進一步不宜大於10％，最好是將硫酸尾氣的相對濕度調整至3～6％。
在上述技術方案中，經濕度調質處理後的硫酸尾氣，最好是從調質塔出來後直接進入脫硫塔，使其溫度不明顯下降。因為催化劑要利用硫酸尾氣攜帶的熱量對硫酸尾氣中的二氧化硫進行催化氧化，硫酸尾氣溫度太低，催化劑的催化氧化功能就不能充分發揮，因此脫硫操作溫度不能太低，不宜低於50℃，一般在50～150℃範圍，通常是在60～120℃範圍，優先在70～90℃範圍。
進入調質塔進行濕度調質處理的硫酸尾氣，其溫度範圍一般在50～150℃。採用硫酸尾氣從調質塔出來後直接進入脫硫塔，可利用硫酸尾氣本身的溫度，使脫硫塔內的脫硫操作溫度在要求的範圍。即《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》的方法可通過控制進入調質塔的硫酸尾氣的溫度實現對脫硫塔內的脫硫操作溫度進行控制。
採用《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》的方法，經催化劑床層脫硫處理後排放的尾氣，其所含的二氧化硫質量體積濃度，可以使排放尾氣中二氧化硫的含量滿足不同的硫酸尾氣二氧化硫深度處理設計要求，以不同的質量體積濃度排放，可將排放尾氣二氧化硫的質量體積濃度控制為不大於100毫克/標準立方米、不大於50毫克/標準立方米、不大於10毫克/標準立方米或不大於5毫克/標準立方米，甚至可以使排放尾氣中的二氧化硫實現零排放。當然，根據限制標準和生產的經濟性，也可以將排放尾氣二氧化硫的質量體積濃度控制為200毫克/標準立方米，或更大。排放尾氣中二氧化硫的質量體積濃度通過催化劑床層進行再生的時間來控制，催化劑床層進行再生時間的控制又取決於兩個方面，一是排放尾氣中二氧化硫質量體積濃度要求，二是催化劑床層使用的催化劑量。在相同的二氧化硫質量體積濃度要求，催化劑的使用量大，催化劑床層需要進行再生的時間就會長一些，反之則會短一些；同樣的催化劑用量，排放尾氣中二氧化硫質量體積濃度要求低一些，即濃度大一些，催化劑床層需要進行再生的時間就會長一些，反之則會短一些。
《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》使用的脫除硫酸尾氣二氧化硫的催化劑，由四川大學國家煙氣脫硫中心開發生產，已面向社會出售，使用者可從此處購取。
《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》提供的硫酸尾氣深度處理方法，通過對硫酸尾氣進行濕度調質，採用同時具有吸附催化功能的催化劑，利用硫酸尾氣中的氧氣和熱量，將硫酸尾氣中的二氧化硫氣體催化氧化成硫酸，可以使硫酸尾氣中質量體積濃度不大於80000毫克/標準立方米的二氧化硫降至100毫克/標準立方米以下，反應生成的副產品H2SO4溶液可返回硫酸生產系統或直接作為產品，在硫酸尾氣深度處理過程中無有害物質進入環境中，是一種綠色的硫酸尾氣深度處理方法。
改善效果
《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》的處理法與截至2009年前的技術相比，概括歸納起來，具有如下幾個方面的特點：
（1）《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》針對硫酸尾氣中不易處理的低濃度SO2，通過脫硫催化劑的催化氧化功能，將硫酸尾氣中的SO2脫除，可將排放尾氣中的SO2控制在100毫克/標準立方米以下，甚至可做到SO2零排放。
（2）《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》對硫酸尾氣中二氧化硫濃度適應能力強，二氧化硫體積質量含量≤80000毫克/標準立方米的硫酸尾氣均可採用《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》的方法進行處理，排放尾氣容易達到環保要求，不產生二次污染。
（3）《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》採用脫硫催化劑處理硫酸尾氣中二氧化硫，作為脫硫劑的催化劑一次投入後可長期使用，脫硫過程不需高溫高壓，投資少，運行費用低。
（4）《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》可實現二氧化硫廢氣的資源化利用，副產品硫酸是重要的工業化學品，套用廣泛，經濟價值高。
（5）《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》將廢氣處理與硫酸生產工藝相結合，反應生成的硫酸可返回硫酸生產系統，整個工藝路線閉路循環，工藝流程簡單、投資少、能耗低。
簡而言之，《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》與2009年前技術相比，具有資源消耗低、工藝簡單、脫硫效率高、適應性強、運行成本低、適應循環經濟發展的優點。
《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》的方法，不僅適用於硫酸尾氣二氧化硫深度處理，也完全可適用於其它尾氣或煙氣中二氧化硫脫除處理。
技術領域
《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》涉及化工行業硫酸尾氣二氧化硫回收利用方法，更具體地說，是涉及一種以催化氧化法脫除廢氣中低濃度二氧化硫的方法。
權利要求
1.一種硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法，其特徵在於包括以下處理步驟：（1）濕度調質處理，將硫酸生產工藝過程產生的硫酸尾氣送入調質塔，通過加入水蒸氣或噴淋水將硫酸尾氣的相對濕度調整至不大於20％；（2）脫硫處理，將經濕度調質處理後的硫酸尾氣送入脫硫塔，使其流經催化劑床層，在催化劑的催化氧化作用下硫酸尾氣中的二氧化硫、氧和水被轉化成硫酸，脫硫操作溫度為50℃～150℃，得到的硫酸溶液返回硫酸生產系統或直接作為產品，經脫硫處理二氧化硫質量體積濃度不大於100毫克/標準立方米的尾氣排放。
2.根據權利要求1所述的硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法，其特徵在於將硫酸尾氣的相對濕度調整至不大於10％。
3.根據權利要求2所述的硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法，其特徵在於將硫酸尾氣的相對濕度調整至3～6％。
4.根據權利要求1或2或3所述的硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法，其特徵在於經濕度調質處理後的硫酸尾氣從調質塔出來後直接進入脫硫塔，脫硫操作溫度為50～150℃。
5.根據權利要求4所述的硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法，其特徵在於脫硫操作溫度為60～120℃。
6.根據權利要求5所述的硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法，其特徵在於脫硫操作溫度為70～90℃。
實施方式
下面給出《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》的實施例，並通過實施例對《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》進行進一步的具體描述。有必要在此指出的是，實施例只用於對《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》進行進一步說明，不能理解為對《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》的內容做出一些非本質的改進和調整進行實施，但這樣的實施應仍屬於《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》的保護範圍。
- 實施例1：
被處理的硫酸尾氣，氣量為30000標準立方米每小時，二氧化硫含量為5000毫克/標準立方米。該實施例的處理方法為：將溫度為120℃左右的硫酸尾氣送入調質塔，同時通入0.2兆帕左右的蒸汽對進入調質塔的硫酸尾氣含濕量進行調質，將硫酸尾氣的相對濕度調整為6％左右，經濕度調質後的硫酸尾氣通過引風機進入脫硫塔，使硫酸尾氣流經由四川大學國家煙氣脫硫中心開發生產的脫硫催化劑構成的床層，在催化劑的催化氧化作用下，硫酸尾氣中的二氧化硫、氧和水被轉化成硫酸，得到的硫酸溶液返回硫酸生產系統，控制排放尾氣中二氧化硫的質量體積濃度不大於100毫克/標準立方米。
- 實施例2
被處理的硫酸尾氣，氣量為150000標準立方米每小時，二氧化硫含量為1000毫克/標準立方米。該實施例的處理方法為：將溫度為60℃左右的硫酸尾氣送入調質塔，同時通入0.1兆帕左右的蒸汽對硫酸尾氣進行調質，將硫酸尾氣的相對濕度調整為3％左右，經調質後的硫酸尾氣通過引風機進入脫硫塔，使硫酸尾氣流經由四川大學國家煙氣脫硫中心開發生產的脫硫催化劑構成的床層，在催化劑的催化氧化作用下，硫酸尾氣中的二氧化硫、氧和水被轉化成硫酸，得到的硫酸溶液返回硫酸生產系統，控制排放尾氣中二氧化硫的質量體積濃度不大於50毫克/標準立方米。
- 實施例3
被處理的硫酸尾氣，氣量為20000標準立方米每小時，二氧化硫含量為3000毫克/標準立方米。該實施例的處理方法為：將溫度為90℃左右的硫酸尾氣送入調質塔，通過塔內噴淋水對進入調質塔的硫酸尾氣含濕量進行調質，將硫酸尾氣的相對濕度調整為10％左右，經濕度調質後的硫酸尾氣通過引風機進入脫硫塔，使硫酸尾氣流經由四川大學國家煙氣脫硫中心開發生產的脫硫催化劑構成的床層，在催化劑的催化氧化作用下，硫酸尾氣中的二氧化硫、氧和水被轉化成硫酸，得到的硫酸溶液返回硫酸生產系統，控制排放尾氣中二氧化硫的質量體積濃度不大於10毫克/標準立方米。
榮譽表彰
2020年7月14日，《硫酸尾氣二氧化硫深度處理方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
