硝酸工業

硝酸工業已經逐漸發展起來，這個工業減少了對環境的污染，合理地利用了資源，使我國的經濟不斷發展。

基本介紹

• 中文名：硝酸工業
• 優點：合理地利用了資源
• 影響：使我國的經濟不斷發展
• 生產方法：,中壓法高壓法

生產方法

稀硝酸的生產方法

現有的稀硝酸生產方法有5種,即常壓法,中壓法(0.25～0.50MPa),高壓法(0.7～1.2MPa),綜合法(氧化為常壓,吸收為加壓)和雙加壓法(氧化為中壓,吸收為高壓).

常壓法氧化和吸收都在常壓下進行,設備投資和動力消耗都較省,但製得的硝酸濃度不高,僅為45%～52%,排出的尾氣中,氮化物NOx(NO,NO2及其他氮化物的總稱)含量高,要增加處理裝置,經治理後才能排入大氣.

中壓法,高壓法和雙加壓法氧化和吸收都在加壓下進行,設備投資和動力消耗大,但製得的酸濃度高,可達65～72%,尾氣中氮化物NOx的含量比較低,容易處理或直接排放.其中雙加壓法加壓方式合理,吸收率達99.5%,尾氣中NOx只有180 ppm左右,可直接經煙囪排入大氣,因此是值得大力推廣的生產方法.綜合法氧化在常壓下進行,吸收在加壓下進行,設備投資和動力消耗介與常壓和加壓之間,硝酸濃度仍可達到65%～72%.

上述5種流程的消耗定額示於表3-1-08.

表3-1-08 5種生產方法消耗定額(以生產1噸100%硝酸計)

項目

常壓法

中壓法

高壓法

綜合法

雙加壓法

氨氧化壓力/MPa(絕)

NO2吸收壓力/MPa(絕)

氨[w(NH3)=100%]/噸

鉑/克

電/度

冷卻水/m3

副產蒸汽/噸

產品酸濃度/%

氧化率/%

吸收率/%

常壓

常壓

0.296

0.06

125

150

0.9

45-52

97

98

0.4-0.6

0.4-0.6

0.281

0.13

12

143

0.74

67

95-97

98.7

0.8

0.8

0.288

0.18

1.65

92

0.9

55-67

-

-

0.1

0.35

0.281

0.04

26

155

0.25

50

97

98

0.25-0.5

0.8-1.0

0.281

0.10

10

141

0.20

55-67

97

99.5

`?

濃硝酸的生產方法

生產濃硝酸有直接法,間接法和超共沸酸精餾法三種,直接法即由氨直接合成濃硝酸,基建投資較大,只在國內外大型工廠中採用.間接法是先生產稀硝酸再設法將稀硝酸中水分脫除,將濃度提高至共沸酸濃度以上,最後經蒸餾得到98%成品硝酸.這種生產方法適宜於中小型濃硝酸生產裝置,在國內外採用比較普遍.超共沸酸精餾法是使氧化氣中水分脫除較多,使NOx直接生成超共沸酸,再經蒸餾製得濃硝酸的方法,被認為是製造濃硝酸的一種好方法.

A直接法生產過程 直接法由氨和空氣經氧化直接合成濃硝酸,生產的關鍵是除去反應生成的水.反應經歷以下五個步驟:

①制一氧化氮 氨和空氣通過鉑網催化劑,在高溫下被氧化成一氧化氮,並急冷至40～50℃,使生成的水蒸氣經冷凝而除去.

②制二氧化氮 一氧化氮和空氣中的氧反應,生成NO2後,殘餘的未被氧化的NO和濃度大於98%的濃硝酸再反應,被完全氧化成二氧化氮:?

③分出二氧化氮 在低溫下用濃硝酸(>98%)吸收二氧化氮成為發煙硝酸,不能被吸收的惰性氣體(N2等)排出系統另行處理.

④制純NO2並冷凝聚合為液態四氧化二氮 加熱發煙硝酸,它熱分解放出二氧化氮,然後把這純的NO2冷凝成為液態四氧化二氮:

⑤高壓釜反應制濃硝酸 將液態四氧化氮與稀硝酸混合(要求稀硝酸中水分與液態N2O4成一定比例)送入高壓釜,在5.0MPa壓力下通入氧氣,四氧化二氮與水(來自稀硝酸)和氧反應直接生成98%濃硝酸.

為了加快反應的進行,加入的液態N2O4應比理論量多些,這樣製得的是含大量游離二氧化氮(即發煙硝酸)的白色濃硝酸,將它放到漂白塔內,通入空氣,把游離的NO2吹出,制到98%成品濃硝酸.二氧化氮經回收冷凝後再送到高壓釜使用.如果氨的氧化不用空氣,而採用純氧(需加水蒸氣稀釋以防爆炸),製得的一氧化氮濃度可高些,這對以後的制酸操作是有利的.但需建造制氧裝置和增加動力消耗.

B間接法 間接法所用脫水劑有硫酸,硝酸鎂,硝酸鈣和硝酸鋅等.經過多年生產實踐的篩選,現在幾乎全部採用硝酸鎂.

圖3-1-15 Mg(NO3)2-H2O系統的結晶曲線

硝酸鎂是三斜晶系的無色晶體,變成水溶液後,隨濃度的不同,可以形成多種結晶水合物,圖3-1-15示出了Mg(NO3)2-H2O系統的結晶曲線.圖中D點是臨界溶解溫度,即當硝酸鎂溶液濃度為57.8%時,其結晶溫度為90℃,此時析出Mg(NO3)2·6H2O結晶.F點為轉熔點,即當硝酸鎂溶液濃度為81.1%時,其結晶溫度為130.9℃,此時Mg(NO3)2和Mg(NO3)2·2H2O結晶共同析出.因此在選擇硝酸鎂操作溫度時,應該避開這些最高點,以免溶液結晶.當硝酸鎂溶液濃度大於67.6%時,其結晶溫度隨溶液濃度增加而迅速上升,溶液濃度超過81%時,則結晶溫度直線上升,在此濃度下操作極易造成管道堵塞.因此,硝酸鎂濃度太稀脫水效果固然不好,太高則也難以操作,在實際生產中一般控制在64%～80%之間,即濃硝酸鎂濃度不超過80%(一般為72%),加熱器出口(即吸水後稀硝酸濃度)不低於64%.硝酸鎂法濃縮原理如下:濃度為72%～74%的硝酸鎂溶液加入稀硝酸中,便立即吸收稀硝酸中的水分,使硝酸濃度提高到68.4%以上,而硝酸鎂由於吸收水分,濃度下降至65%左右,此時在硝酸和硝酸鎂混合溶液的氣相中HNO3濃度在80%以上,再將後者精餾即可得到成品濃硝酸.Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元混合物沸騰時所產生的HNO3蒸氣成分可由圖3-1-16求得.從而確定濃縮硝酸所需的最低硝酸鎂的用量.

圖3-1-16 Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元體系氣相中硝酸的平衡濃度

硝酸鎂的脫水在真空下進行.不同真空度下,硝酸鎂水溶液的沸點見表3-1-09.

表3-1-09 不同真空度下硝酸鎂水溶液的沸點

品 種

質量分數

%

真空度/kPa

80.0

82.7

85.3

88.0

90.7

93.3

沸 點/℃

純硝酸鎂

含雜質的硝酸鎂

71.21

73.94

69.69

71.52

72.72

137.7

145.2

143.6

147.1

151.4

134.6

142.0

140.5

143.1

148.0

131.3

138.5

137.0

139.7

144.6

127.3

135.0

133.6

136.0

140.4

124.0

131.2

129.0

132.4

-

-

127.3

-

-

-

*硝酸鎂中的雜質主要有Ca(NO3)2,Al(NO3)3,Fe(NO3)3等

C超共沸酸精餾法 該法由西班牙Espimdesa公司開發成功,技術關鍵是要求氨氧化反應後氣體中水分要儘量除盡(冷凝酸濃度低於2%HNO3),使脫水後系統總物料中生成硝酸的濃度超過稀硝酸共沸點的濃度.脫水反應氣在氧化塔中用共沸酸氧化,使NO轉化成NO2,在超共沸酸吸收塔中吸收生成濃度80%～90%的HNO3,再進入超共沸酸精餾塔,熱酸漂白塔製得98%成品酸.本法具有可大型化,投資省,運行費用低的優點,是目前最經濟的方法,排出的尾氣中NOx含量在200 ppm以下,故可直接排放,不會造成環境污染.現將三種濃硝酸生產方法可變成本的比較示於表3-1-10.表中(1)為超共沸酸精餾法;(2)為全壓法(壓力0.45MPa)製取稀硝酸,再用硝酸鎂法制濃硝酸;(3)為雙加壓法(氧化0.45MPa,吸收1.15MPa)制稀硝酸,再用硝酸鎂法制濃硝酸.由表3-1-10可見,超共沸酸精餾法可變成本最低,比全壓法低118.24元/t,比雙加壓法低87.83元/t,對一個全年生產5萬噸濃硝酸的工廠而言,超共沸酸精餾法可節約生產成本42～600萬元/a.

表3-1-10 三種濃硝酸生產的可變成本比較

原理介紹

氨的接觸氧化原理

(1)氨氧化的化學平衡 氨的接觸氧化隨反應條件和使用催化劑的不同可生成不同的產物:?

除了上列反應外,還可能產生以下副反應:

氨的分解:2NH3=N2+3H2-91.8 kJ/mol?

一氧化氮的分解:2NO=N2+O2-180.3 kJ/mol?

氨和一氧化氮相互相用:4NH3+6NO=5N2+6H2O+1804 kJ/mol

(3-1-08)～(3-1-09)三個反應在900℃時的平衡常數,根據倫斯特(Nermst)公式計算結果如下:

所得平衡常數Kp1,Kp2,Kp3數值巨大,說明這三個反應實際上是三個不可逆反應.其中Kp3特別巨大,若沒有催化劑,氨氧化結果將主要生成氮氣和水蒸氣.

氨氧化催化劑和催化機理

採用的催化劑都為鉑合金,常用的有Pt-Rh,Pt-Rh-Pd二元和三元合金,有的鉑合金中還加進Co,Ni和Mo等金屬以降低催化劑成本和減少鉑在1500℃高溫下的揮發性消耗.通常所使用的鉑絲直徑為0.040～0.10 mm,鉑網上不為鉑絲占據的自由面積是整個面積的50%～60%.新鉑網表面光滑而且具有彈性,活性小,為此需經活化處理.方法是用氫氣火焰進行烘烤,使之變得疏鬆,粗糙,從而增大反應接觸表面積.空氣中的灰塵(各種金屬氧化物)和氨氣中可能夾帶的鐵鏽和油污等雜質,會遮蓋在鉑網表面,造成催化劑暫時中毒,H2S也會使鉑網催化劑暫時中毒,但水蒸氣對鉑網無毒害,僅會降低鉑網的溫度.為此,原料氣在混合前必須經過淨化處理.即使如此,催化劑在使用3～6個月後仍需進行再生處理.再生方法是將鉑網從氧化爐取出,浸泡在10%～50%的鹽酸溶液中,在60～70℃下恆溫1～2 h,然後分離再用蒸餾水洗至中性,最後鉑網經乾燥和在氫氣火焰中灼燒活化後,裝入氧化爐重新參與反應.

氨催化氧化的反應機理,與SO2和O2在V2O5催化劑上的反應相仿,包括以下幾個步驟:

①由於鉑吸附氧的能力很強,鉑催化劑表面吸附的氧分子中的共價鍵被破壞,生成二個氧原子;

②鉑催化劑表面從氣體中吸附氨分子,隨後氨分子中的氮和氫原子與氧原子結合;

③進行電子的重新排放,生成一氧化氮和水分子;?

④鉑對NO和水分子的吸附能力較小,它們在鉑催化劑表面脫附,進入氣相中.

研究表明,氣相中氨分子向鉑網表面的擴散是整個催化氧化過程的控制階段,也就是說整個反應是由外擴散控制的.

氨催化氧化的反應動力學

根據上述反應機理,М.И.捷姆金等導出800～900℃間在Pt-Rh網上的巨觀反應動力學:

式中: C0—氨空氣混合氣中氨的濃度,%;

C1—通過鉑網後氮氧化物氣中氨的濃度,%;

S—鉑網的比表面積(活性表面cm2/鉑網截面積cm2);

m—鉑網的層數;

d—鉑絲的直徑,cm;

V0—標準狀態下氣體流量,L/h·cm2鉑網截面積.

在實際生產中,C0,S,m,d是已知的,則通過(3-1-11)式就可求得在不同V0下的C1值,從而求得反應轉化率X:

X=( C0-C1 )/C0

X包括氨在主,副反應中的轉化,因此要比前述的氧化率α-NO為大.

可利用下列公式直接計算出氨分子向鉑網表面擴散的時間.?

τ= Z2 /2D (3-1-12)

式中: Z—氨分子擴散途徑的平均長度;?

D—氨在空氣中的擴散係數.?

設氨在700℃下氧化,所用鉑絲為0.009 cm,1 cm長的鉑絲數為32根,則Z等於0.010 cm,D等於1cm2/s,由(3-1-12)式可計算得擴散時間為5×10-4s.實際操作中,反應溫度在800℃左右,擴散時間還會縮短.這一數據表明,氨氧化生成NO的反應速度是極快的,一般在10-4s左右時間內即可完成.

(4)氨催化氧化工藝條件的選擇 氨接觸氧化的工藝,首先要保證有高的氧化率,這樣可降低氨的消耗和硝酸的生產成本,常壓下氧化率可達97%～98.5%,加壓下也可達96%～97%;其次是應考慮有較高的生產強度和比較低的鉑消耗,最大限度地提高鉑網工作時間,從而達到操作的穩定性,生產的連續性.?

A溫度 氨氧化生成一氧化氮雖在145℃時已開始,但到300～400℃時生成量仍舊很少,主要還是生成單質氮(N2)和水蒸氣.要使一氧化氮產率達到97%～98%,反應溫度必須不低於780℃.但反應溫度過高,由於一氧化氮分解,一氧化氮產率不但不升高,還會有下降的可能,而且當反應溫度高於920℃時,鉑的損失將大大增加(主要是鉑在高溫下揮發加劇).一般氨在常壓下催化氧化溫度控制在780～840℃,加壓下為870～900℃.?

B壓力 從反應本身看,操作壓力對於一氧化氮的產率沒有影響,加壓氧化(如在0.8～1.0MPa下操作)比常壓氧化的氧化率還要低1%～2%,但鉑催化劑的生產強度卻因此而大為提高.例如常壓下每公斤鉑催化劑每晝夜只能氧化1.5噸氨,而在0.9MPa下可氧化10噸氨,同一設備生產能力可提高5～6倍.但壓力過高,加劇了氣體對鉑網的衝擊,鉑網的機械損失(摩擦,碰撞後變成粉末)增大,因此一般採用0.3～0.5MPa,國外也有高達1.0MPa的.?

C接觸時間 混合氣體通過鉑催化劑層的時間稱為接觸時間.為保證氨的氧化率達到最大值,接觸時間不能太長(即氣流線速度太慢),因為這要降低設備的生產能力,而且氨容易分解成單質氮,使氧化率降低.接觸時間也不能太短,太短氨來不及氧化就離開鉑催化劑層,同樣會使氧化率降低.生產實踐證實,常壓下接觸時間以10-4s左右為宜,加壓以1.55×10-4s左右為宜.

圖3-1-17 氨氧化率與氨空氣混合氣中氧氨比的關係

D混合氣組成 提高混合氣中氧的濃度,即增加催化劑表面原子氧的濃度,不僅可強化氨氧化反應,而且也有利於一氧化氮氧化成二氧化氮.但氨氧化反應加快,反應熱增多,若溫度控制不好,就會燒壞催化劑,甚至會釀成爆炸事故.圖3-1-17示出了混合氣配比與氨氧化率的關係.由圖可見,直線1表示完全按生成一氧化氮反應時的理論情況,曲線2表示生產實際情況.由曲線2可知,γ=O2/NH3達到1.7後,氧化率已遞增不大,故一般將γ值維持在1.7～2.2之間,此時氧的過剩量比理論值約高30%.不過,當反應溫度較高時,例如達到800℃,反應速度已足夠快,γ值可稍微低一些,取1.5～1.6.若採用非鉑催化劑,由於它的活性較小,γ值應大於2,以保持足夠的氨氧化速度,否則氧化率會急劇降低.?

根據γ值就可求得混合氣體中氨的濃度在9.5%～11.5%範圍.?

E 爆炸及預防措施 當混合氣中氨達到一定濃度時,可能會引起爆炸.NH3-O2-N2混合氣體的爆炸極限示於表3-1-11.在混合氣中通入水蒸氣,可使爆炸極限範圍變窄,甚至消失.例如在混合氣中通入10%以上的水蒸氣時,在45℃的溫度下已沒有爆炸危險.因此在生產中一般都加入一定量的水蒸氣,這樣即使將氨濃度提高到13%～14%也是安全的.?

為防止爆炸,必須嚴格控制操作條件,使氣體均勻地通過鉑網;合理設計接觸氧化設備;添加水蒸氣;消除引爆隱患(如設備應良好接地,不用鐵器敲擊管路和設備,不穿帶鐵釘的鞋,車間不準吸菸等).?

表3-1-11 NH3-O2-N2混合氣的爆炸極限(以NH3%計)

O2+N2混合氣中O2%

20

30

40

50

60

80

100

最低

最高

22

31

17

46

18

57

19

64

19

64

18

77

13.5

82

工藝流程

下面介紹四種硝酸生產工藝流程.?

雙加壓法制稀硝酸流程

本法典型的工藝流程示於圖3-1-18,現簡述如下.

A氨的氧化和熱能回收 氨和空氣分別進入過濾器,以除去氣體中夾帶的固體粉塵和油霧等對氨氧化催化劑有害的雜質,淨化後的氣體經混合器混合(混合氣中氨含量約9.5%(v))後進入氨氧化器,經與鉑銠網接觸,96%～97%(v)的氨被氧化為一氧化氮,氣體的溫度也上升至～860℃,此氣體經氨氧化器下部的蒸氣過熱器和廢熱鍋爐回收熱量後出氨氧化反應器的溫度約為400℃.?

圖3-1-18 雙加壓法制稀硝酸流程

B NO的氧化及吸收 一氧化氮氣體離開廢熱鍋爐並經省煤器回收熱量後,被冷卻至約156℃.當溫度下降時,氣體中的NO被氧化成NO2,然後進入水冷卻器(Ⅰ),進一步冷卻至40℃.在這裡,氧化氮(NOx)氣體與冷凝水反應生成濃度約34%的稀硝酸.酸?氣混合物經分離器分離,稀硝酸送入吸收塔.由水冷器(Ⅰ)來的氧化氮氣體,與來自漂白塔的二次空氣相混合後進入氧化氮壓縮機,被壓縮至1.0MPa(表).氣體經換熱器被冷卻至126℃,又經水冷卻器(Ⅱ)進一步冷卻至40℃後,氧化氮氣體和冷凝酸一併送入吸收塔底部的氧化器繼續氧化,在塔中氧化氮氣體被水吸收生成硝酸,吸收塔的塔板上設有冷卻盤管用以移走吸收熱和氧化熱,當塔內液體逐板流下時和氧化氮氣體充分接觸,酸濃度不斷提高,在塔底部收集的酸濃度為65%～67%.?

C漂白 自吸收塔來的65%～67%的硝酸里溶入很多NOx氣體,被送至漂白塔頂部,用二次空氣將NOx氣體從硝酸中吹出,引出的成品酸濃度為60%,含HNO2<0.01%,溫度為62℃,經冷卻至約50℃後,送往成品酸貯槽.由吸收塔頂出來的尾氣,經尾氣預熱器,被加熱至約360℃,熱氣體進入尾氣透平,可回收約60%的總壓縮功,最後經排氣筒排入大氣.排入大氣的尾氣中NOx含量約為180 ppm.

直接法制濃硝酸流程

直接法制濃硝酸流程示於圖3-1-19.現簡述如下:

圖3-1-19 直接法合成濃硝酸

A氨的接觸反應和一氧化氮的初步氧化 氨在鉑催化劑上被氧化成氧化氮(主要為NO)進入氧化塔,與剩餘的空氣中的氧氣氧化,生成二氧化氮,氧化率達90%以上.氧化時發生的熱量,用由發煙硝酸吸收塔上段(洗滌段)來的濃度約為65%的硝酸帶走,硝酸被稀釋至55%,送往混合罐.?

B一氧化氮的再氧化和二氧化氮的吸收 發煙硝酸吸收塔共分三段.下段為重氧化段,氣體中的一氧化氮在此被濃度為98%的硝酸幾乎全部氧化成二氧化氮,同時硝酸被稀釋至75%,中段為發煙硝酸吸收段,用被冷卻到-10℃的98%濃硝酸作吸收劑,濃硝酸吸收二氧化氮後成為含30%游離NO2的發煙硝酸.發煙硝酸由中段底部送至漂白塔,反應熱用篩板上盤管中的冷凍鹽水帶走.上段為洗滌段,以冷凝水洗滌尾氣中的硝酸霧沫後成為65%稀硝酸,此酸送氧化塔.尾氣中還含有0.2%(2000 ppm)的氧化氮,送至稀硝酸生產系統回收能量,並經治理後由煙囪排入大氣.

C二氧化氮的解吸 含30%游離NO2的濃硝酸至漂白塔,受熱解吸,釋放出NO2.濃硝酸從塔底排出,經冷卻後可供發煙硝酸吸收段循環使用.塔頂出來的是純二氧化氮,經初步冷卻器用水冷卻除去酸霧後,進入四氧化二氮冷凝器,用冷凍鹽水冷凝為液態四氧化二氮,送至混合罐.

D合成濃硝酸 混合罐中用液態四氧化氮和各處來的稀硝酸,配成N2O4:HNO3:H2O=7:2:1的混合物,在充分攪和的情況下用泵送至高壓釜,在5.0MPa的壓力和70℃下,混合物與純氧反應生成濃硝酸.送入高壓釜中的N2O4是過量的,所以排出的濃硝酸中含有25% N2O4(稱為熱酸),送至漂白塔中部解吸,最後才成為成品酸(98%濃硝酸).?

間接法生產濃硝酸流程

間接法生產濃硝酸流程包括稀硝酸製造和稀硝酸濃縮二部分,前述5種稀硝酸生產方法都可與之配套.圖3-1-20示出的是稀硝酸的濃縮流程,用的脫水劑是硝酸鎂.現簡述如下.

圖3-1-20 硝酸鎂法濃縮稀硝酸工藝流程

72%～76%的濃硝酸鎂溶液和稀硝酸按4～6:1的比例在混合器7混合後,自提餾塔頂部加入.該塔為填料塔,塔溫115～130℃,所需熱量由設在塔下部的加熱器13提供.含80%～90% HNO3蒸汽從提餾塔頂逸出進入精餾塔11中,該塔也是填料塔,塔頂逸出的是溫度為80～90℃的98% HNO3蒸汽,經硝酸冷凝器1進入酸分配器9,在這裡氣體經風機23排出至稀硝酸系統,液體一部分(2/3)作回流,一部分(1/3)進漂白塔,經漂白後得到98%成品酸;由提餾塔底部流出的稀硝酸鎂溶液進入加熱器13.用1.3MPa間接蒸汽加熱,在174～177℃下脫硝(脫除NO2).產生的蒸汽用作提餾塔的熱源.出加熱器13的稀硝酸鎂濃度為62%～67%,用液下泵打入膜式蒸發器16進行蒸發.經濃縮,硝酸鎂提濃到72%～76%流入硝酸鎂貯槽22中循環使用.由膜式蒸發器出來的蒸汽,進入大氣冷凝器15用水直接冷卻,冷卻水流入循環水池21,尾氣用水噴射泵抽出,循環水池多餘的酸水送廢水處理系統.?

近年來,中國的許多硝酸生產廠家對圖3-1-20所示工藝作了改進,取得了良好的效果:?

①將大氣冷凝器15由直接冷凝器冷卻改為間接冷凝冷卻,廢水量由原先的140～180 t/t酸降至1.2 t/t酸,廢酸濃度達2.5%,可送稀硝酸吸收塔用作吸收用水,或送廢酸處理系統處理,因量少,濃度高,中和處理設備小,效率高.

②取消輸送稀硝酸鎂的離心泵8,改用真空吸料.用離心泵送料,需消耗電力,在濃硝酸系統停車時,要求稀硝酸鎂送料泵排空(否則料液冷卻下來後硝酸鎂會結晶析出,堵塞管路和閥件),這樣不但增加稀硝酸鎂的消耗,而且還會污染周圍環境.改成真空上料一旦濃硝酸系統停車,即可破壞真空,讓物料自流回稀硝酸貯槽5.

③將漂白塔14改為熱脫硝塔.漂白塔通空氣脫硝(亦稱冷脫硝)工藝雖然簡單,但空氣中的濕含量對濃硝酸產品濃度有影響,產生的含硝(NO2)尾氣量也很大,不易處理.現在在精餾塔上段(或旁邊)增設脫硝段(或脫硝塔),利用精餾塔頂逸出的80～90℃以上HNO3蒸汽,吹除由酸分配器流入的含硝硝酸中的NO2,硝酸蒸汽夾帶NO2進入硝酸冷凝器,脫硝液體硝酸即為成品酸送出系統.

④將風機23改為水噴射泵,這樣在濃硝酸生產系統就沒有含硝尾氣送稀硝酸系統處理,得到濃度為5.0%的稀酸,可與①同樣處理.?

通過上述措施,大大減少了尾氣和稀酸的排放量,節約了操作費用,改善了產品質量.?

超共沸酸法制濃硝酸流程

超共沸酸法制濃硝酸流程示於圖3-1-21.它分為氧化工序,吸收和蒸餾工序二部分.原料液氨從液氨貯槽(V101)用泵(P102)抽出,經液氨過濾器(S103)過濾後送至次共沸吸收塔(T202)作為冷卻介質,同時將液氨氣化為氣氨.空氣經空氣過濾器(S104,S105)進入"四合一"機組(C118)空氣壓縮機段,出口空氣壓力為0.45MPa,經氣體換熱器(E115)之後,與氣氨一起進入氨?空氣混合器(S106),經混合過濾器(S107)進入氧化爐(R108).在Pt-Rh催化劑的催化下生成NO.出氧化爐的反應氣溫度約為820～850℃,經過尾氣加熱器(E109),廢熱鍋爐(E110)和快鍋冷卻器(E111),氣體被冷卻到49℃,反應過程中所產生的水被冷凝.冷凝水含有少量硝酸和NOx氣體,經冷凝酸分離器(V114)分離之後,稀酸水去漂白塔(T121).在此,溶解於酸中的NOx被送至塔底的二次空氣氣提出來,氣提氣與氧化塔(T116)出口氣體合併.酸水經減壓送至酸水貯槽(V122),其中一部分經酸水泵(P203)進入次共沸吸收塔(T202)循環使用,其餘送去酸水處理.

從冷凝酸分離器(V114)分離出來的氣體,經氣體換熱器(E115)加熱至160℃進入氧化塔(T116),濃度為58%的稀硝酸送至氧化塔的頂部,氣液在氧化塔內接觸,NO被氧化成NO2,硝酸則被分解為NO2.反應後硝酸濃度降至25%,用酸泵(P117)打入次共沸塔(T202),製得58%的酸再循環到氧化塔(T116).在次共沸吸收塔中NO繼續氧化成NO2,NO2被水吸收生成硝酸,此放熱反應在1.15MPa下進行,塔內設有蛇管冷卻器,冷卻介質為液氨.液氨在0.6MPa壓力下氣化吸收反應熱,使該塔塔頂溫度控制在20℃,排出的尾氣中NOx含量小於200 ppm(國家規定的排放標準是500 ppm).出塔尾氣經氣體換熱器(E120),進入尾氣加熱器(E109),再進入"四合一"機組(C118)的尾氣透平回收段回收能量後,經煙囪(S119)排入大氣.?

從氧化塔(T116)頂部出來的富NO2氣體與來自酸水漂白塔(T121),稀酸漂白塔(T204),強酸漂白塔(T208)漂白後的含NOx的二次空氣混合,混合氣進入"四合一"機組(C118)的氧化氮氣壓縮段,被壓縮到1.2MPa,然後此氣體經氣體換器(E120)和水冷卻器(E207)冷卻後,送至超共沸吸收塔(T201).在此,將氣體中的NO2吸收,而餘下的氣體(NO,NO2等)送至次共沸吸收塔(T202)再進行吸收.?

由真空精餾塔(T212)底出來的硝酸濃度為70%,此濃度比共沸點(68.8%)高,經熱交換器(E211),(E209),被強酸泵(P210)送進超共沸吸收塔(T201)頂部,用以吸收塔內氣體中的NO2,生成硝酸.

離開超共沸吸收塔(T201)塔底的物料是濃度為80%的硝酸,它含有部分被溶解的NO2,經減壓至0.4MPa進入強酸漂