基本介紹
簡介,砷銅礦的穩定性,化學浸出,酸性條件下的浸出,鹼性條件下的浸出,生物浸出,嗜中溫菌浸出,嗜熱菌浸出,提高生物耐受性的機理,總結與展望,
簡介
隨著高品位、易處理銅礦資源的日益枯竭，低品位難處理銅礦資源特別是含砷硫化礦的開發越來越受到重視。如果採用傳統的火法冶煉工藝或火法和化學浸出相結合的工藝處理此類銅礦，將產生大量的廢氣、廢水，若不進行處理將會帶來一系列的環保、安全問題。生物濕法浸出技術以其成本低、污染小、操作簡單等優點受到青睞，特別適合低品位難處理礦石。低品位銅礦的“生物浸出—萃取—電積工藝”已經在智利的Colorado、Quabrada Blanca、Escondida、Zaldiver，中國的紫金山銅礦、德興銅礦等礦區得到成功套用。隨著全球環境要求日趨苛刻，立法日趨完善，勢必對銅精礦中砷含量提出更高的要求，相應處理成本也將越來越高。因此，開展含砷銅礦綜合利用技術研究，無論從擴大資源儲量範圍，還是從提高選冶經濟效益、環境保護等方面，都具有十分重要的意義。
砷銅礦是典型的含砷硫化銅礦，既含有價金屬銅，又含有害元素砷。砷銅礦的化學性質穩定，在有效回收銅的同時又能減少有害元素砷對環境的污染是此類礦產資源研究的主要內容。
砷銅礦的穩定性
砷銅礦是銅與砷的硫化物，屬硫鹽礦物，是重要的銅礦石，同時也是製取砷的原料。砷銅礦的化學性質穩定，在自然條件下的氧化速率比砷黝銅礦、黃銅礦等難氧化的硫化礦還要慢，因此，Watling把砷銅礦和黃銅礦一起歸為最難處理的硫化礦物。砷銅礦在不添加氧化劑的空氣中幾乎不能氧化，因為靜置在空氣中的砷銅礦表面會形成一層含氧化合物和多硫化合物的鈍化膜，進而影響其進一步的氧化分解。在水溶液中，砷銅礦的氧化速度也很慢，Fantauzzi與Musu證實了砷銅礦浸沒在水中24h後表面沒有發生任何變化，Elsener等模擬無菌酸性礦坑水環境下砷銅礦的溶解，僅發現只有微量的銅溶解。
化學浸出
鑒於砷銅礦的性質，通常採用化學浸出技術從砷銅礦中回收有價金屬，主要分為酸性條件和鹼性條件下的浸出。
酸性條件下的浸出
砷銅礦在酸性介質中不太穩定，但化學反應的速度非常慢，只有在強氧化劑（如Fe3+、Cl2、雙氧水）存在的條件下才可能發生有意義的氧化溶解。在含鐵離子的酸性介質中，銅一般會優先溶解出來，在砷銅礦表面形成一層缺銅的硫化物層，鈍化了砷銅礦的進一步氧化溶解。
鹼性條件下的浸出
與酸性溶液反應體系相比，在鹼性溶液中硫砷銅礦的氧化浸出速度較快，但是在浸出過程中，其表面也會形成一層不影響氧化溶解的多孔狀含銅氧化膜，可能產生CuO、Cu2S、AsO42－、氫氧化物等產物。Pauporte和Schuhmann第一次利用電化學的方法系統地研究天然砷銅礦在鹼性介質中的氧化過程，提出電極表面發生兩步反應：第一步產生表面產物，第二步產生可溶物。Vinals等發現，在鹼性次氯酸鈉溶液中砷銅礦轉變為CuO和AsO42－，與Mihajlovic的研究結果一致。同時，有研究表明，在鹼性條件下砷銅礦表面可能出現氫氧化物、硫酸鹽和一些氧化物。
生物浸出
早在20世紀50年代就已經開始研究利用生物加速砷銅礦的溶解，近年來已有很多科學家研究砷銅礦的生物浸出，但這些研究的重點大都放在回收率和效率上，對於具體的反應機理研究不多。
嗜中溫菌浸出
工業套用最為廣泛的嗜中溫浸礦菌主要包括氧化亞鐵硫桿菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）、氧化硫硫桿菌（Acidithiobacillus thiooxidans）和氧化亞鐵微螺旋菌（Leptospirillum ferrooxidans）等。
採用嗜中溫菌可以加速砷銅礦的浸出。對於生物浸出的機理現在有多種說法（直接、間接、聯合、間接接觸和原電池效應等），科研工作者們在砷銅礦生物浸出機理方面尚未形成一致意見，對於其浸出機理方面的研究有待完善。Fantauzzi與Escobar利用T．ferrooxidans溶解砷銅礦時發現，有菌比無菌快2～5倍，通過XPS檢測到了細菌浸出的砷銅礦表面N1s的信號，證實了細菌吸附在礦物表面，並且提出了生物浸出砷銅礦的多硫化合物溶解機理。Escobar證實化學浸出中90%以上的硫以單質硫的形態存在於礦物表面並形成硫膜，這個與Fantauzzi的研究結果一致；同時，他發現99．6%的細菌吸附在固體礦物表面，驗證了生物浸出砷銅礦的直接作用機理，但是並沒有說明是Fe3+ 還是細菌把As3+ 氧化成As5+，而且也沒有對Fe3+ 進行系統的濃度梯度研究。Corkhill用Leptosipirillum．ferrooxidans 浸出砷銅礦，表面變化不大，但是最後浸出率高於無菌條件，間接說明了間接作用機理。
嗜熱菌浸出
嗜熱菌是指在60～80℃細菌活性最強、浸礦效果最好的菌種，主要包括硫化葉菌（Sulfolobus）、布氏酸菌（Acidianus brierleyi）、金屬球菌屬（Metallosphaera）和一些古菌。近年來，嗜熱菌已開始套用於砷銅礦的浸出研究中。
嗜熱菌浸出可有效地提高砷銅礦中銅的浸出率，在不同浸出條件下砷可能以硫化砷和砷酸銅、砷酸鐵、非晶形砷酸鐵、臭蔥石或者黃鉀鐵礬等形式固定在浸渣中。謝海雲等用嗜熱菌S．P．浸出含砷銅礦的銅精礦，銅、砷浸出率達90%以上，與T．ferrooxidans浸出結果比較，嗜熱菌的浸出效果更好；高濃度Fe3+ 可促進銅、砷的浸出，浸渣中有大量單質硫、少量硫化砷和砷酸銅生成。Escobar在70℃用Sulfolobus BC 浸出硫砷銅礦，銅浸出率可達52%，與T．ferrooxidans浸出機理一樣，認為細菌直接吸附在礦物表面，通過直接作用機理催化砷銅礦的浸出；同時，發現溶液中的鐵與砷以砷酸鐵的形成沉澱出現在浸渣中。
提高生物耐受性的機理
砷是一種有毒類金屬，As3+ 的毒性是As5+ 的60倍。生物浸出砷銅礦過程中，如何降低砷的毒性，提高微生物耐受性的機理引起科研工作者的高度關注。目前，主要有Fe3+ 將As3+ 氧化成毒性較小的As5+、鐵和砷形成砷酸鹽沉澱或次生礦物、Fe3+ 激活細胞膜上特殊的泵，把砷泵出細胞等3種說法，但對於微生物浸出降低砷毒的機理尚沒有有力證據來佐證某個具體機理，還有待進一步研究。
總結與展望
砷銅礦對選冶生產系統具有重要的影響，其化學性質穩定，在自然環境中氧化速度慢，傳統浸出工藝溶出速率慢，浸出過程砷形態及穩定性不明。
生物浸出工藝由於其工藝簡單、成本低等優勢而被套用於砷銅礦的浸出研究中。中、低溫細菌浸出砷銅礦較難取得理想的效果，而高溫菌在提高銅浸出率的同時，使有害元素砷以沉澱形式固定在浸出渣中，將是砷銅礦有效浸出和去除砷害的清潔途徑。今後需加強耐砷基因工程菌的選育和馴化，提高細菌浸出效率，縮短浸出周期；進一步加強硫砷銅礦細菌浸出機理和氧化鈍化膜方面的研究，找出浸出限速步驟和表面鈍化的原因。同時，加強極端條件下砷銅礦浸出研究，將電化學和微波技術套用於浸礦時礦物表面形態變化的研究中。
