把烴基引入有機化合物分子中的C、N、O等原子上的反應稱為烷基化反應，簡稱烷基化。所引入的烴基可以是烷基、烯基、芳基等。其中以引入烷基（如甲基、乙基、異丙基等）最為重要。
向矽原子上引入烷基，生成矽烷的反應過程稱為矽烷基化。
基本介紹
- 中文名：矽烷基化
- 外文名：silylation
- 學科：化學
- 屬性：過程
定義,烷基化反應,烷基化反應概念,烷基化反應套用,烷基化反應的類型,烷化劑,烷基化底物的影響,催化劑,
定義
向矽原子上引入烷基，生成矽烷的反應過程稱為矽烷基化。
烷基化反應
烷基化反應概念
把烴基引入有機化合物分子中的C、N、O等原子上的反應稱為烷基化反應，簡稱烷基化。所引入的烴基可以是烷基、烯基、芳基等。其中以引入烷基（如甲基、乙基、異丙基等）最為重要。
廣義的烷化還包括引入具有各種取代基的烴基（—CH2COOH、—CH2OH、—CH2Cl、—CH2CH2Cl等）。
烷基化反應套用
烷基化反應在精細有機合成中是一類極為重要的反應，其套用廣泛，塑膠、醫藥、表面活性劑、中間體、染料、催化劑等。
1 利用C-烷基化（Friedel-Crafts反應，簡稱F-C反應）所合成的苯乙烯、乙苯、異丙苯、十二烷基苯等烴基苯，是塑膠、醫藥、溶劑、合成洗滌劑的重要原料。
2 通過烷基化反應合成的醚類、烷基胺是極為重要的有機合成中間體，有些烷基化產物本身就是藥物、染料、香料、催化劑、表面活性劑等功能產品。如環氧化物烷基化（O-烷基化）可製得重要的聚乙二醇型非離子表面活性劑。採用鹵烷烷化劑進行氨或胺的烷基化（N-烷基化）合成的季銨鹽是重要的陽離子表面活性劑、相轉移催化劑、殺菌劑等。
例如，烷基酚聚氧乙烯醚是用途極為廣泛的非離子型表面活性劑（TX-10、OP-10），其製備涉及C-烷化及O-烷化反應。又如，消毒防腐藥度米芬（Domiphen Bromide）的合成，也採用了烷基化反應（O—烷基化和N—烷基化）。
烷基化反應的類型
1．C-烷基化反應
在催化劑作用下向芳環的碳原子上引入烷基，得到取代烷基芳烴的反應。
2．N-烷基化反應
向氨或胺類（脂肪胺、芳香胺）氨基中的氮原子上引入烷基，生成烷基取代胺類（伯、仲、叔、季胺）的反應。
3．O-烷基化反應
向醇羥基或酚羥基的氧原子上引入烷基，生成醚類化合物的反應。
烷化劑
C-烷化劑主要有鹵烷、烯烴和醇類，以及醛、酮類。
（1）鹵烷 鹵烷（R—X）是常用的烷化劑。不同的鹵素原子以及不同的烷基結構，對鹵烷的烷基化反應影響很大。當鹵烷中烷基相同而鹵素原子不同時，其反應活性次序為：RI>RBr>RCl 。
當鹵烷中鹵素原子相同，而烷基不同時，反應活性次序為：苄鹵> 叔鹵代 > 仲鹵代 >伯鹵代 > 鹵甲烷。
（2）烯烴 烯烴是另一類常用的烷基化劑，由於烯烴是各類烷化劑中生產成本最低、來源最廣的原料，故廣泛用於芳烴、芳胺和酚類的C-烷基化。常用的烯烴有：乙烯、丙烯、異丁烯以及一些長鏈α-烯烴，它們是生產長碳鏈烷基苯、異丙苯、乙苯等最合理的烷化劑。
（3）醇、醛和酮 它們都是較弱的烷化劑，醛、酮用於合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。
烷基化底物的影響
C—烷基化反應適用廣泛，芳雜環、稠環、呋喃系、吡咯系等。 芳環上的取代基的影響：1） 烷基推電子基團， 容易進行C—烷基化；2） 存在氨基、醚、羥基等供電子基團，不利於C—烷基化反應； 3） 存在吸電子基團，不容易發生C—烷基化反應。
催化劑
（1）路易斯酸 主要是金屬鹵化物，其中常用的是AlCl3。催化活性如下： AlCl3> FeCl3>SbCl5 >SnCl4> BF3> TiCl4 >ZnCl2
路易斯酸催化劑分子的共同特點是都有一個缺電子中心原子，如AlCl3分子中的鋁原子只有6個外層電子，能夠接受電子形成帶負電荷的鹼性試劑，同時形成活潑的親電質點。
無水三氯化鋁是各種F-C反應中使用最廣泛的催化劑。它由金屬鋁或氧化鋁和焦炭在高溫下與氯氣作用而製得。無水三氯化鋁能溶於大多數的液態氯烷中，並生成烷基正離子（R+）。也能溶於許多供電子型溶劑中形成絡合物。此類溶劑有SO2、CS2、硝基苯、二氯乙烷等。
工業上生產烷基苯時，通常採用的是AlCl3-鹽酸絡合物催化溶液，它由無水三氯化鋁、多烷基苯和微量水配製而成，其色較深，俗稱紅油。它不溶於烷化產物，反應後經分離，能循環使用。烷基化時使用這種絡合物催化劑比直接使用三氯化鋁要好，副反應少，非常適合大規模的連續化工業烷基化過程，只要不斷補充少量三氯化鋁就能保持穩定的催化活性。
用鹵烷作烷化劑時，也可以直接用金屬鋁作催化劑，因烷基化反應中生成的氯化氫能與金屬鋁作用生成三氯化鋁絡合物。在分批操作時常用鋁絲，連續操作時可用鋁錠或鋁球。
無水三氯化鋁能與氯化鈉等鹽形成復鹽，如AlCl3·NaCl，其熔點185℃，在140℃開始流體化。若需要較高的烷化溫度（140～250℃）而又無合適溶劑時，可使用此種復鹽，它既是催化劑又是反應介質。
採用無水三氯化鋁作催化劑的優點是價廉易得，催化活性好。缺點是有大量鋁鹽廢液生成，有時由於副反應而不適於活潑芳烴（如：酚、胺類）的烷基化反應。
無水三氯化鋁具有很強的吸水性，遇水會立即分解放出氯化氫和大量熱，嚴重時甚至會引起爆炸；與空氣接觸也會吸收其水分水解，並放出氯化氫，同時結塊並失去催化活性。
因此，無水三氯化鋁應裝在隔絕空氣和耐腐蝕的密閉容器中，使用時也要注意保持乾燥，並要求其他原料和溶劑以及反應容器都是乾燥無水的。
（2）質子酸 其中主要是氫氟酸、硫酸和磷酸，催化活性次序如下： HF> H2SO4> P2O5> H3PO4 、陽離子交換樹脂。
無水氟化氫的活性很高，常溫就可使烯烴與苯反應。氟化氫沸點19.5℃，與有機物的相溶性較差，所以烷基化時需要注意擴大相接觸面積；反應後氟化氫可與有機物分層而回收，殘留在有機物中的少量氟化氫可以加熱蒸出，這樣便可使氟化氫循環利用，消耗損失較少。採用氟化氫作催化劑，不易引起副反應。當使用其他催化劑而有副反應時，通常改用氟化氫會取得較好效果。但氟化氫遇水後具有強腐蝕性，其價格較貴，因而限制了它的套用。目前在工業上主要用於十二烷基苯的合成。
以烯烴、醇、醛、和酮為烷化劑時，廣泛套用硫酸作催化劑。在硫酸作催化劑時，必須特別注意選擇適宜的硫酸濃度。因為當硫酸濃度選擇不當時，可能會發生芳烴的磺化，烷化劑的聚合、酯化、脫水和氧化等副反應。如對於丙烯要用90%以上的硫酸，乙烯要用98%硫酸，即便如此，這種濃度的硫酸也足以引起苯和烷基苯的磺化反應，因此苯用乙烯進行乙基化時不能採用硫酸作催化劑。
磷酸是較緩和的催化劑，無水磷酸（H3PO4）在高溫時能脫水變在焦磷酸。
工業上使用的磷酸催化劑多是將磷酸沉積在硅藻土、矽膠或沸石載體上的固體磷酸催化劑，常用於烯烴的氣相催化烷基化。由於磷酸的價格比三氯化鋁、硫酸貴得多，因此限制了它的廣泛套用。陽離子交換樹脂也可作為烷基化反應催化劑，其中最重要的是苯乙烯-二烯乙苯共聚物的磺化物。它是烯烴、鹵烷或醇進行苯酚烷基化反應的有效催化劑。優點是副反應少，通常不與任何反應物或產物形成絡合物，所以反應後可用簡單的過濾即可回收陽離子交換樹脂，循環使用。缺點是使用溫度不高，芳烴類有機物能使陽離子交換樹脂發生溶脹，且樹脂催化活性失效後不易再生。
此外還有一些其他類型催化劑，如：酸性氧化物，分子篩，有機鋁等。 酸性氧化物，如SiO2-Al2O3也可作為烷基化催化劑。烷基鋁是用烯烴作烷基化劑時的一種催化劑，其中鋁原子也是缺電子的，對於它的催化作用還不十分清楚。酚鋁〔Al（OC6H5）3〕是苯酚鄰位烷基化的催化劑，是由鋁屑在苯酚中加熱而製得的。苯胺鋁〔Al（NHC6H5）3〕是苯胺鄰位烷基化催化劑，是由鋁屑在苯胺中加熱而製得的。此外，也可用脂肪族的烷基鋁（R3Al）或烷基氯化鋁（AlR2Cl），但其中的烷基必須要與引入的烷基相同。
