近紅外光是指波長在 780 ～ 2526 nm 範圍內的電磁波,是人們認識最早的非可見光區域。 習慣上又將近紅外光劃分為近紅外短波 (780 ～ 1 100 nm)和長波 (1100 ～ 2 526 nm)兩個區域。 現代近紅外光譜是 90年代以來發展最快、 最引人注目的光譜分析技術, 是光譜測量技術與化學計量學學科的有機結合, 被譽為分析的巨人。 量測信號的數位化和分析過程的綠色化又使該技術具有典型的時代特徵。
基本介紹
- 中文名：現代近紅外光譜分析技術
- 外文名：Near Infrared Spectrometry ， NIR
- 專業：快速光譜分析方法
現代近紅外光譜技術發展歷程,近紅外光譜法的基本原理,現代近紅外光譜技術的特點,近紅外光譜儀器發展概況,近紅外光譜中的化學計量學方法,近紅外光譜技術的套用,展望,
現代近紅外光譜技術發展歷程
近紅外光譜的發展大致可以分為 5 個階段。
- 50 年代以前人們對近紅外光譜已有初步的認識, 但由於缺乏儀器基礎, 尚未得到實際套用。
- 進入 50 年代, 隨著商品化儀器的出現及 Norris 等人所做的大量工作, 近紅外光譜技術在農副產品分析中得到廣泛套用。
- 到 60 年代中期, 隨著各種新的分析技術的出現加之經典近紅外光譜分析暴露的靈敏度低、 抗干擾性差的弱點, 使人們淡漠了該技術在分析測試中套用, 由此近紅外光譜進入一個沉默的時期, 除在農副產品分析中 開展一些工 作外, 新的套用領域 幾乎沒有拓 展,Wetzel 稱之為光譜技術中的沉睡者。
- 80 年代以後, 隨著計算機技術的迅速發展, 帶動了分析儀器的數位化和化學計量學學科的發展, 通過化學計量學方法在解決光譜信息的提取及背景干擾方面取得良好效果, 加之近紅外光譜在測樣技術上所獨有的特點, 使人們重新認識了近紅外光譜的價值,近紅外光譜在各領域中的套用研究陸續開展, 數位化光譜儀器與化學計量學方法的結合形成了現代近紅外光譜技術, 這個階段堪稱是一個分析巨人由甦醒到成長的時期。
- 進入 90年代, 近紅外光譜在工業領域中的套用全面展開, 由於近紅外光在常規光纖中良好的傳輸特性, 使近紅外光譜線上分析領域得到很好套用, 並取得極好的社會和經濟效益, 從此近紅外光譜步入一個快速發展的時期。
近紅外光譜法的基本原理
近紅外光譜(NIR)是介於可見光(VIS)和中紅外光(MIR)之間的電磁波譜，波數約為：10000~4000 cm-1。近紅外光譜法是利用含有氫基團（X-H，X為：C，O，N，S 等）化學鍵(X-H)伸縮振動倍頻和合頻，在近紅外區的吸收光譜，通過選擇適當的化學計量學多元校正方法，把校正樣品的近紅外吸收光譜與其成分濃度或性質數據進行關聯，建立校正樣品吸收光譜與其成分濃度或性質之間的關係-校正模型。在進行未知樣品預測時，套用已建好的校正模型和未知樣品的吸收光譜，就可定量預測其成分濃度或性質。另外，通過選擇合適的化學計量學模式識別方法，也可分離提取樣本的近紅外吸收光譜特徵信息，並建立相應的類模型。在進行未知樣品的分類時，套用已建立的類模型和未知樣品的吸收光譜，便可定性判別未知樣品的歸屬。
圖1 近紅外光譜模型建立及套用框圖
圖1 近紅外光譜模型建立及套用框圖具體而言，近紅外光譜的分析技術與其他常規分析技術不同。 現代近紅外光譜是一種間接分析技術, 是通過校正模型的建立實現對未知樣本的定性或定量分析。 圖 1 給出了近紅外光譜分析模型建立及套用的框圖, 其分析方法的建立主要通過以下幾個步驟完成。
- 選擇有代表性的校正集樣本並測量其近紅外光譜；
- 採用標準或認可的參考方法測定所關心的組成或性質數據；
- 根據測量的光譜和基礎數據通過合理的化學計量學方法建立校正模型, 在光譜與基礎數據關聯前, 為減輕以至於消除各種因素對光譜的干擾, 需要採用合適的方法對光譜進行預處理；
- 未知樣本組成性質的測定, 在對未知樣本測定時,根據測定的光譜和校正模型適用性判據, 要確定建立的校正模型是否適合對未知樣本進行測定, 如適合, 則測定的結果符合模型允許的誤差要求, 否則只能提供參考性數據。
現代近紅外光譜技術的特點
近紅外光譜技術之所以成為一種快速、 高效適合過程線上分析的有利工具, 是由其技術特點決定的, 近紅外光譜分析的主要技術特點如下：
(1)分析速度快。 由於光譜的測量過程一般可在 1 min內完成 (多通道儀器可在 1Sec 之內完成), 通過建立的校正模型可迅速測定出樣品的組成或性質。
(2)分析效率高。 通過一次光譜的測量和已建立的相應的校正模型, 可同時對樣品的多個組成或性質進行測定。 在工業分析中, 可實現由單項目操作向車間化多指標同時分析的飛躍, 這一點對多指標監控的生產過程分析非常重要, 在不增加分析人員的情況下可以保證分析頻次和分析質量, 從而保證生產裝置的平穩運行。
(3)分析成本低。 近紅外光譜在分析過程中不消耗樣品, 自身除消耗一點電外幾乎無其他消耗, 與常用的標準或參考方法相比, 測試費用可大幅度降低。
(4)測試重現性好。 由於光譜測量的穩定性, 測試結果很少受人為因素的影響, 與標準或參考方法相比, 近紅外光譜一般顯示出更好的重現性。
(5)樣品測量一般勿需預處理, 光譜測量方便。 由於近紅外光較強的穿透能力和散射效應, 根據樣品物態和透光能力的強弱可選用透射或漫反射測譜方式。 通過相應的測樣器件可以直接測量液體、 固體、 半固體和膠狀類等不同物態的樣品。
(6)便於實現線上分析。 由於近紅外光在光纖中良好的傳輸特性, 通過光纖可以使儀器遠離採樣現場, 將測量的光譜信號實時地傳輸給儀器, 調用建立的校正模型計算後可直接顯示出生產裝置中樣品的組成或性質結果。 另外通過光纖也可測量惡劣環境中的樣品。
(7)典型的無損分析技術。 光譜測量過程中不消耗樣品, 從外觀到內在都不會對樣品產生影響。 鑒於這一特點,該技術在活體分析和醫藥臨床領域正得到越來越多的套用。
(8)現代近紅外光譜分析也有其固有的弱點。 一是測試靈敏度相對較低, 這主要是因為近紅外光譜作為分子振動的非諧振吸收躍遷幾率較低, 一般近紅外倍頻和合頻的譜帶強度是其基頻吸收的 10 到 10000 分之一, 就對組分的分析而言, 其含量一般應大於 0.1%；二是一種間接分析技術, 方法所依賴的模型必須事先用標準方法或參考方法對一定範圍內的樣品測定出組成或性質數據, 因此模型的建立需要一定的化學計量學知識、 費用和時間, 另外分析結果的準確性與模型建立的質量和模型的合理使用有很大的關係。
近紅外光譜儀器發展概況
在各種類型儀器中, 濾光片型主要作專用分析儀器,為提高測定結果的準確性, 現在的濾光片型儀器往往裝有多個濾光片供用戶選擇。
光柵掃描式是最常用的儀器類型, 採用全息光柵分光、 PbS 或其他光敏元件作檢測器,具有較高的信噪比。 由於儀器中的可動部件 (如光柵軸)在連續高強度的運行中可能存在磨損問題, 從而影響光譜採集的可靠性, 不太適合於線上分析 。
傅立葉變換近紅外光譜儀是目前近紅外光譜儀器的主導產品, 具有較高的解析度和掃描速度, 這類儀器的弱點同樣是干涉儀中存在移動性部件,且需要較嚴格的工作環境。
AOTF 是 90 年代初出現的一類新型分光器件, 採用雙折射晶體, 通過改變射頻頻率來調節掃描的波長, 整個儀器系統無移動部件, 掃描速度快, 具有較好的儀器穩定性 , 特別適合用於線上分析[ 6 ～ 8] 。 但目前這類儀器的解析度相對較低,AOTF 的價格也較高。
隨著多通道檢測器件生產技術的日趨成熟, 採用固定光路、 光柵分光、 多通道檢測器構成的 NIR儀器, 以其性能穩定、 掃描速度快、 解析度高、 性能價格比好等特點正越來越引起人們的重視 。 在與固定光路相匹配的多通道檢測器中, 常用的有二極體陣列 (Photodio de-array簡稱 PDA)和電荷耦合器件 (Charg e Coupled Devices 簡稱CCD)兩種類型。
圖 2 為近紅外光譜儀結構示意圖。
圖2 近紅外光譜儀結構示意圖在研製新型近紅外光譜儀器, 提高儀器性能的同時, 為適合各類樣品的分析, 近紅外光譜測樣器件的研製也越來越引起人們的重視。 在各類測樣器件中, 最引人注目的是各種光纖測樣器件的開發。 通過光纖測樣器件, 一方面可以方便測樣過程, 另一方面可以利用光纖的遠距離傳輸特性, 將近紅外光譜技術用於線上分析。
近紅外光譜中的化學計量學方法
光譜化學計量學軟體是現代近紅外光譜分析技術的一個重要組成部分, 將穩定、 可靠的近紅外光譜分析儀器與功能全面的化學計量學軟體相結合也是現代近紅外光譜技術的一個明顯標誌。 因此, 光譜化學計量學方法研究在現代近紅外光譜技術的發展中占有非常重要的地位。
從另外一個方面講, 現代近紅外光譜技術的發展也帶動和促進了化學計量學學科的發展。近紅外光譜中化學計量學方法的研究主要涉及 3 個方面的內容：一是光譜預處理方法的研究, 目的是針對特定的樣品體系, 通過對光譜的適當處理, 減弱以至於消除各種非目標因素對光譜的影響, 淨化譜圖信息, 為校正模型的建立和未知樣品組成或性質的預測奠定基礎；二是近紅外光譜定性和定量校正方法的研究, 目的在於建立穩定、 可靠的定性或定量分析模型；三是校正模型傳遞技術的研究, 也稱近紅外光譜儀器的標準化, 目的是將在一台儀器上建立的定性或定量校正模型可靠地移植到其他相同或類似的儀器上使用, 從而減少建模所需的時間和費用。
近紅外光譜技術的套用
現代近紅外光譜技術的套用除傳統的農副產品的分析外已擴展到眾多的其他領域, 主要有石油化工和基本有機化工、 高分子化工、 製藥與臨床醫學、 生物化工、 環境科學、紡織工業和食品工業等領域。
在農業領域, 近紅外光譜可通過漫反射方法, 將測定探頭直接安裝在糧食的穀物傳送帶上, 檢驗種子或作物的質量, 如水分 、 蛋白含量及小麥硬度的測定 。 還用於作物及飼料中的油脂、 胺基酸、 糖分、 灰粉等含量的測定以及穀物中污染物的測定；近紅外光譜還被用於菸草的分類、棉花纖維、 飼料中蛋白及纖維素的測定, 並用於監測可耕土壤中的物理和化學變化。
在食品分析中, 近紅外光譜用於分析肉、 魚、 蛋、 奶及奶製品等食品中脂肪酸、 蛋白、 胺基酸等的含量, 以評定其品質；近紅外光譜還用於水果及蔬菜如蘋果、 梨中糖的分析[ 55]；在啤酒生產中, 近紅外光譜被用於線上監測發酵過程中的酒精及糖分含量 。
近紅外光譜在藥物分析中的套用始於 60 年代後期, 在當時藥物成分一般通過萃取以溶液形式測定。 隨著漫反射測試技術的出現, 無損藥物分析在近紅外光譜分析中占有非常重要的位置。 現在近紅外光譜已廣泛用於藥物的生產過程控制 。
在生命科學領域, 近紅外光譜用於生物組織的表征, 研究皮膚組織的水分、 蛋白和脂肪[ 61 , 62] ;Tong[ 63] 等將近紅外光譜用於乳腺癌的檢查；除此之外, 近紅外光譜還用於血液中血紅蛋白、 血糖及其他成分的測定及臨床研究, 均取得較好的結果。
近紅外光譜在石油煉製中的套用已涉及石油加工的各個環節, 並為石化工業帶來巨大的經濟效益。 測定汽油的辛烷值是近紅外光譜在油品分析中最早也是最成功的套用 。在其後續工作中, 又嘗試了近紅外光譜在測定汽油族組成中的套用。
展望
隨著現代儀器研製技術的不斷進步，以及與化學計量學方法的日趨融合，整個近紅外光譜分析系統，無論是硬體系統（近紅外光譜儀、配套專用測量附屬檔案等）的穩定性、光學一致性，還是軟體系統（儀器操作控制軟體、數據分析軟體等）的人機對話功能，複雜數據處理和數學建模功能，均得到全面提升；加之，近年來物聯網技術、雲計算技術的興起，近紅外光譜分析技術服務於產業現代化，無論是套用於離線分析，還是線上過程監測，必將發揮越來越重要的作用，以下幾方面可能是研究的熱點：（1）近紅外光譜法在線上過程質量監測中的套用研究及相關標準制訂；（2）基於雲計算技術、物聯網技術的近紅外光譜分析系統、建模服務系統研發；（3）基於近紅外光譜資料庫與相關領域知識的數據挖掘技術套用研究。
