一種反應物在同一條件下，向多個產物方向轉化生成不同產物— 平行反應，如果反應還未達成平衡前就分離產物，利用各種產物生成速率差異來控制產物分布稱動力學控制反應，其主要產物稱動力學控制產物。
如果讓反應體系達成平衡後再分離產物，利用各種產物熱穩定性差異來控制產物分布稱熱力學控制反應，其主要產物稱熱力學控制產物。
基本介紹
- 中文名：熱力學控制
- 外文名：thermodynamic control
- 學科：化學
- 屬性：方式
- 相關：動力學控制
- 套用：合成，化工
定義,相關概念,巨觀表現,條件,
定義
如果讓反應體系達成平衡後再分離產物，利用各種產物熱穩定性差異來控制產物分布稱熱力學控制反應，其主要產物稱熱力學控制產物。
相關概念
平行反應在有機化學反應中是一種較為普遍的現象，所謂平行反應就是在同一反應條件下，由同一反應物向兩個或兩個以上的方向進行，生成兩種或兩種以上不同產物的反應。關於各種產物的分布問題， 經常用熱力學控制和動力學控制反應產物來解釋。
一種反應物在同一條件下，向多個產物方向轉化生成不同產物— 平行反應，如果反應還未達成平衡前就分離產物，利用各種產物生成速率差異來控制產物分布稱動力學控制反應，其主要產物稱動力學控制產物。
如果讓反應體系達成平衡後再分離產物，利用各種產物熱穩定性差異來控制產物分布稱熱力學控制反應，其主要產物稱熱力學控制產物。
可見定義中強調的是分離產物時反應體系是否達到平衡態，而此概念中並沒有涉及反應條件， 反應條件不同只是通過影響在分離產物時反應體系離化學平衡態的距離而影響反應產物的分布。
巨觀表現
動力學控制反應時，關鍵是反應體系離平衡位置尚遠，對各種產物都是以生成反應為主，巨觀上原料不斷消耗、產物不斷積累，此時體系中各種產物的分布取決於各種產物的生成速率，也就是說各種產物的比例與其生成速率成正比例關係，產物中含量最高者為生成速率最大者，主要產物為動力學上生成速率較快的產物。
熱力學控制時，關鍵是體系已經達成化學平衡，各種產物的轉化巨觀上已經停止，此時產物的分布由各產物的熱力學穩定性決定，產物的熱穩定性相對較高，則意味著其反應有較大的反應熱，當兩反應的嫡變（△ S）相差不大時（平行產物往往為同分異構體， 一般嫡變相差不大， 平衡常數表達式形式相同），其平衡常數也有相對較大值，各種產物的比例與其平衡常數成正比例關係。產物中含量最高者為熱力學穩定性最高者— 主要產物為熱力學穩定性較高的產物。
B ═A ═C
如果動力學上生成反應速率為B > C，且熱力學穩定性也是B > C，那么無論是動力學控制反應還是熱力學控制反應，主要產物均為B，C 始終為次要產物；如果動力學上生成速率為C > B， 而熱力學穩定性則是B > C ，那么動力學控制和熱力學控制因素不同，主要產物就不相同。動力學控制反應時，生成速率相對較快的C 產物為主要產物；熱力學控制反應時，熱力學穩定性相對較高的B 產物為主要產物。在具體實驗條件下，當反應溫度相對較低、沒有催化劑存在、溶劑對反應又沒有特殊促進作用時，反應體系達成平衡所需較長的反應時間，一般實驗過程中， 化學反應經過有限的反應時間，在分離產物時反應體系離平衡位置尚遠，反應受動力學控制。當反應溫度相對較高，有高效催化劑存在、溶劑對反應有良好促進作用， 反應體系一般能在較短時間內達成平衡， 經過同樣反應時間後分離產物時體系已經平衡或已很接近平衡， 反應受熱力學控制。
條件
要利用控制因素不同，而控制不同的主要產物，並不是任何平行反應都行，而是應當滿足一定條件的反應才有可能。以前面列舉平行反應，A 分別生成B 和C 兩種產物為例， 首先是兩個方向均有明顯的可逆性，如果兩個方向的反應幾乎沒有可逆性，B、C 一旦生成就不能逆轉，直到反應物消耗完為止，很明顯生成速度快者量最多，它就是主要產物，平衡也無從談起。其二， 兩種不同產物之間有較明顯的熱穩定性差異，如C 的熱穩定性明顯比B 低， 且熱穩定性相對較好的B 產物，生成反應有較高的活化能，當然它的生成反應速率較低，而熱穩定性相對較低的C，生成反應卻有較低的活化能，相應C 有較高的生成反應速率。第三，有的反應還應當在一定的溫度範圍內進行。從動力學方面：因為反應速度受溫度的影響。
在前一種情況下，無論什麼溫度範圍內，始終有生成C 產物的速率，大於生成B 產物的速率，只是隨著溫度的升高兩者的差異減小， 因此在任意溫度下進行反應，都有反應未達成平衡就分離產物，反應受動力學控制— C 產物為主要產物； 若達成平衡後才分離產物，反應受熱力控制— B產物為主要產物。在後一種情況下，兩直線有一交點，設其對應溫度為T，反應在低於T的溫度範圍內進行時，生成C 的速率大於生成B 產物的速率，仍然是反應受動力學控制時，C 產物為主要產物，反應受熱力學控制時，B 產物為主要產物。當溫度等於T 時，生成產物B 和C 的速率相等，所以反應體系離平衡尚遠時產物中B、C 比例幾乎相同，達成平衡後，B 產物為主要產物。當溫度高於T時，生成B 產物的速率大於生成C 產物的速率，B 產物就既是熱力學穩定產物，也是生成速率快的產物，無論是熱力學控制產物，還是動力學控制產物，B 產物均是主要產物。從熱力學方面：要使熱力學穩定性較高的B 產物在平衡產物中為主要產物，同樣對溫度有一定的限制，如果各種產物的平衡表達式形式相同，那么各種產物的平衡濃度與其平衡常數成正比例關係。
