照相（攝影）在現代人們日常生活中占有重要地位。除了通常大家熟悉的娛樂攝影以外，還有建築設計的藍圖、電影、X光膠片以及軍事偵察、金相分析、宇宙衛星、地圖測繪、探險考察、縮微資料複製等多個領域，都要用到照相。
基本介紹
- 中文名：照相光化學
- 分類：攝影
- 溴原子：Ag++Br－→Ag++Br+e
- 銀原子：Ag++e→Ag
銀鹽的光化學,顯影,定影,照相光化學,
銀鹽的光化學
要了解照相化學，首先必須考慮銀鹽的光化學。典型的照相膠片含有由極難溶解的銀鹽（溴化銀AgBr）所組成的微小晶體。這些顆粒懸浮於明膠中，生成的明膠乳劑熔化後塗布在玻璃板或塑膠片基上使用。當適當波長的光照到一個顆粒上時，在顆粒內留下少量游離銀的一系列化學反應就開始了。最初溴離子吸收光子產生一個溴原子：
Ag++Br－→Ag++Br+e
銀離子能與電子結合產生銀原子（Ag++e→Ag），顆粒內部的締合作用產生Ag2+、Ag20、Ag3+、Ag30、Ag4+和Ag40。存在於曝光後溴化銀顆粒中的這種游離銀提供了潛影，它們隨後可被顯影劑顯現出來。聚集體至少需要有四個銀原子，即Ag40，曝過光的AgBr顆粒才能被顯影。潛影就是保存在鹵化銀顆粒中的"看不見而又能被顯現出來的影像。含有Ag40形式自由銀的顆粒即被顯影劑還原生成大量的自由銀，因此在膠片上該點出現黑色區域。在同樣臨界條件下，未曝光的顆粒不能被顯影劑還原。
膠片的感光度同顆粒大小及鹵化物組成有關。隨著乳劑中顆粒增大，膠片的有效感光度也提高。原因在於不管顆粒大小，引發整個顆粒被顯影劑還原所需要的銀原子數是一樣的。感光度數值越大，膠片對光就越敏感。
顯影
鹵化銀並不是已知的最靈敏的感光材料。那么，它們為什麼產生最有效的影像呢？答案在於這個事實，即單個光子撞到一個鹵化銀顆粒上產生1個至少有4個銀原子的核心，這一效應通過適當還原劑（顯影液）被放大了10億倍。
當曝過光的膠片放入顯影液中時，含有銀原子核心的顆粒要比不含它們的顆粒還原得更快。在給定的顆粒中，核心越多，反應就越快。溫度、顯影液濃度、pH和每個顆粒中核心的總數等因素決定顯影的程度和在膠片乳劑中沉積的游離銀的密度（黑度）。底片變黑是由於游離銀原子（Ag）造成的。
顯影液不僅能把銀離子還原成游離銀，而且還有足夠的選擇性，它不能還原未曝光的顆粒以避免所謂"灰霧化"。常被用作顯影液的化合物主要有棓酸（沒食子酸）、鄰氨基酚、對苯二酚、對甲胺基苯酚（米吐爾）、1－苯基－3－吡唑烷酮（菲尼酮）等。
黑白照相所用的大多數顯影液是由對苯二酚與米吐爾或對苯二酚與菲尼酮組成。一種典型的顯影液應含有1～2種顯影劑、防止空氣氧化的保護劑和防止還原反應受到抑制的鹼性緩衝劑。
例如，一種黑白膠片用典型顯影液的配方為：取50℃水750毫升，將下列物質溶於其中：米吐爾2.0克、對苯二酚5.0克、亞硫酸鈉100.0克、硼砂（Na2B4O7·10H2O）2.0克，加冷水至1000毫升。
用對苯二酚作顯影液時將產生醌。每生成2個銀原子就有2個氫離子產生：
對苯二酚+2Ag+ →醌 +2Ag0+2H+
由於上述反應是可逆的，不論是氫離子或醌增多都將阻礙顯影過程。亞硫酸鈉能與醌反應並破壞它回復成對苯二酚的能力。同時氫離子被氫氧根離子（OH－）有效地中和掉。
H++OH－==H2O
如果顯影時間過長或溫度高於規定值，則將發生濃厚的灰霧化而使底片報廢。由於顯影反應速度隨溫度增高而加快，所以，攝影師通常要很仔細地控制顯影液的溫度。
把膠片放入停顯浴中即可使顯影過程終止。停顯浴通常含有能夠降低pH的弱酸，如醋酸。停顯浴的作用是增加氫離子的數量，這將有效地使對苯二酚轉變為醌的反應終止。
定影
如果顯影只是在光強最大的地方產生游離銀，而對底片不做進一步處理，則把它一拿出暗室，未顯影的鹵化銀就會立刻曝光。此後，幾乎任何還原劑都將使底片完全形成灰霧。為了克服這個問題，必須找到一種適當的物質以除去未還原的鹵化銀。黑白照相中最常用的定影液是硫代硫酸鈉溶液。其中的硫代硫酸根離子（S2O3）與銀離子形成可溶於水的穩定配合物，因而達到"固定"底片的目的。
2AgBr(s)+S2O32-==Ag2(S2O3)+2Br-
往定影液中加入一些酸是為中和顯影液的鹼性，起著停止顯影的作用。不過顯影液中的酸不可加得過多。如果pH值低於4，會發生如下反應，導致定影劑的分解：
S2O3+2H+==H2SO3+2S↓
定影液中的Na2SO3會與H結合成H2SO3離子。由於H2SO3=離子濃度的增大，使定影劑的分解向逆過程移動，抑制Na2SO3的分解，因此，在配製定影液時，在加入酸之前，必須先溶入一部分Na2SO3來保護定影劑。
為了防止感光材料的乳劑層在沖洗過程中過分吸水膨脹，產生脫落現象或易被損傷，在定影液中常加入一些堅膜劑，如明礬等。
一種常用的酸性定影液的配方為：定影劑硫人硫酸鈉250克，保護劑無水亞硫酸鈉 25克，醋酸（28%）48毫升，堅膜劑明礬15克，加水至1000毫升。
照相光化學
研究在某種光敏表面上，借光的作用直接地或間接地形成可見圖像過程的分支學科。傳統的感光材料是鹵化銀。光誘導的鹵化銀變化是不可見的,須經顯影后,圖像才能顯露出來。顯影的功能是使曝光的鹵化銀轉變成銀。物體明亮的部分比暗的部分給出更大的曝光，因此明暗與原景物相反，稱負片。經定影處理的負片可長期保存。為了獲得與景物一致的影像需用負片作再次曝光，將負片圖像印至某光敏面上，經沖洗處理即得正片。
通常將鹵化銀微晶分散在特殊乳膠內，並塗敷厚度近於20微米的薄膜，其支持物為玻璃紙或高分子薄膜。在敏感性高的感光材料中用加有碘化銀的溴化銀，不太敏感的材料用氯化銀，中等的用溴化銀或溴化銀加氯化銀。各種鹵化銀晶體的能帶模型研究表明,在298K時,溴化銀的帶隙為2.6電子伏,氯化銀為3.02電子伏。實際上，可見光譜區對氯化銀是不敏感的。在照相光化學研究中已採用多種花青染料作增感劑，使感光材料的敏感波段覆蓋了整個可見光區，甚至達到了1300納米的近紅外區。吸附於鹵化銀晶體表面的染料分子聚集態具有適宜的排列和取向，以及合適的能級位置。使染料照光時產生的光生電子可注入到鹵化銀晶體的導帶。
鹵化銀晶體微粒在短曝光下發生的光解會形成潛像，即每個微晶粒只出現極少量的銀原子。顯影會使有潛像的晶體還原。這類感光系統，由於上述過程有巨大的增益(10),具有很高的靈敏度。這類離子晶體的感光過程已有理論描述。按1938年R.W.格尼和N.F.莫脫提出的光解過程一般機理和以後的各種研究表明，在鹵化銀晶體內的某處吸收光子後產生可遷移的光生電子－空穴對時，只要光生電子能優先地被晶粒體內或表面缺陷位置的Ag俘獲，即可形成銀原子微粒；相應的空穴可遷移至表面，在那裡將鹵離子轉化為鹵原子，並從晶體中逸出。在敏化中心的銀原子微粒可以捕獲第二個光生電子，使它帶上負電荷；接著再吸引附近的缺陷位置的銀離子遷移至帶負電的銀原子微粒。光生電子可繼續被生長著的銀微粒所捕獲，再吸引銀離子。這兩種過程彼此獨立地交替重複，將引起銀粒的增大。格尼和莫脫提出的電子步驟先於銀離子步驟。後來發現，至少在光解過程進行到較深的階段時電子步驟與離子步驟發生的次序與上述假定相反。實用感光乳膠中鹵化銀晶粒大小與感光速率有關：感光較慢的乳膠晶粒尺寸平均小於0.05微米，而高速感光乳膠晶粒要達到幾個微米。
