無鹵Cu配合物催化羰基化合成碳酸二甲酯

項目摘要

碳酸二甲酯是重要的綠色化學品，其綠色合成工藝- - 甲醇氧化羰基化法是國內外研究的熱點。針對國內外關於Cu系催化劑催化羰基化合成碳酸二甲酯反應中存在Cu催化劑的結構不確定、配體的效應不明確、陰離子集中於鹵離子以及鹵素離子腐蝕性、催化劑的活性低等問題，本項目以1,10-菲羅啉(phen)作配體的Cu配合物為催化劑，系統地研究phen上取代基效應、配合物結構、配合物陰離子對配合物催化活性的影響。通過對不同結構、不同取代基、不同陰離子的配合物構效關係的系統研究，找出活化作用規律，製備較佳的無鹵Cu-phen配合物催化劑；通過對第二配體引入的研究，探討第二配體對無鹵Cu-phen配合物的空間結構、電子性能和催化性能的影響，開發高活性的混配型無鹵Cu配合物催化劑；通過對納米反應器縮孔技術的研究，實現混配型無鹵Cu配合物的多相化，並通過對該催化劑的活性和反應機理的探索研究，指導高效固相無鹵Cu催化劑的開發

結題摘要

碳酸二甲酯(DMC)是重要的綠色化學品。甲醇氧化羰基化法是綠色合成DMC的熱點工藝，但該工藝存在催化劑的結構不確定、配體的效應不明確、鹵離子的作用原理不清楚等問題。針對上述問題，本課題以Cu2+-phen配合物(phen = 菲咯啉)為催化劑，從含鹵Cu配合物的構效關係、催化反應機理、第二配體、無鹵Cu配合物的固載等方面開展研究，得出如下結論： ①.催化反應中，phen和CuX2(X = Cl、Br)混合物僅能部分原位生成高活性的Cu(phen)X2是其活性低的原因；Cu配合物的配位數越多，熱穩定性越低、陰離子占據的可交換位越少、空間位阻越大，活性越低；phen上取代基的甲基效應和位置效應顯著，其中Cu(5-CH3-phen)Br2的活性最高，轉化數(TON)和DMC選擇性分別為53.8和98.3%。②.甲醇氧化羰基化反應屬Cu+和Cu2+的協同催化機制，鹵素離子在Cu+和Cu2+間起橋聯作用，並設計模型物[Cu(phen)2Br]2[Cu4Br6]、[Cu(phen)2Br]Br、[Cu3I3(mphen)]n和[Cu3I3(phen)2]進行了驗證，同時通過模型物還發現結構合適的非配位Cu中心具有比得上高活性配位Cu中心的活性。以氯離子為橋聯原子時，高溫反應還出現了新的歧化機制；添加三乙胺和N-乙基苄胺能調控Cu(phen)Cl2中n(Cu+)/n(Cu2+)在1:1左右，將TON從39.0分別提高到56.1和66.4。③.非鹵Cu配合物中，[Cu(phen)(OAc)2]2(μ-H2O)和Cu(phen)NCS2具有較高的催化活性。以咪唑類/吡啶類為第二配體時，N-甲基咪唑和2-氨基吡啶對Cu(phen)NCS2有較好的促進作用。④.通過浸漬-交換法製備了固載Cu配合物催化劑，其中Cu(phen)(NCS)2/SBA-16的穩定性最好；採用甲基、丙基、苯基矽烷對Cu(phen)(NCS)2/SBA-16進行修飾後，以苯基矽烷修飾的Cu(phen)(NCS)2/SBA-16的孔口尺寸減小，穩定性最高，在最佳化條件下的 TON為32.9，可使用五次以上。本研究不僅開發了一批活性較高的催化劑，而且關於反應機理的研究成果為下一步非配位無鹵型固相Cu催化劑的研發奠定了基礎。

無鹵Cu配合物催化羰基化合成碳酸二甲酯

基本介紹

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