無機插層納米催化劑及其製備方法

《無機插層納米催化劑及其製備方法》是中山大學於2003年4月25日申請的專利，該專利的申請號為031143032，公布號為CN1449866，授權公布日為2003年10月22日，發明人是孟躍中、李秀華、諸泉、肖敏、王金濤、陸夏蓮、曹民。

《無機插層納米催化劑及其製備方法》涉及一種無機插層納米催化劑及其製備方法，該催化劑是以二元羧酸鋅為插入物，以蒙脫土、雲母、蛭石、莫斯科土、高齡土等為基體的無機插層納米催化劑。其製備方法是將無機基體粉末在600～1000℃下高溫活化2～10小時，冷卻後備用。將二元羧酸鋅用強極性溶劑溶解後與無機基體進行插層反應30～120分鐘，然後採用弱極性溶劑進行晶格修飾製得。該發明提供的催化劑具有製備工藝簡單，催化效率高，選擇性較好。

2016年12月7日，《無機插層納米催化劑及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。

基本介紹

• 中文名：無機插層納米催化劑及其製備方法
• 公布號：CN1449866
• 授權日：2003年10月22日
• 申請號：031143032
• 申請日：2003年4月25日
• 申請人：中山大學
• 地址：廣東省廣州市新港西路135號
• 發明人：孟躍中、李秀華、諸泉、肖敏、王金濤、陸夏蓮、曹民
• Int.Cl.：B01J31/04；C08G64/00
• 類別：發明專利

專利背景

環氧化合物與二氧化碳通過交替共聚反應可得到聚烷撐碳酸酯，可廣泛用於低溫隔氧薄膜、生物降解塑膠、彈性體、膠粘劑、塗料等領域。合成該類聚合物可以有效地利用工業上大量廢棄而對環境造成極大危害的溫室氣體——二氧化碳，同時產物具有生物降解性能，不會帶來通常塑膠所導致的白色污染，因而具有良好的經濟和社會效益。這個反應的經典催化體系有以下幾類：

（一）二乙基鋅和等摩爾數的水，該體系的主催化劑二乙基鋅對微量水汽和氧十分敏感，難以操作，尚須使用大量嚴格乾燥的溶劑二氧六環，因而成本很高且效率低。

（二）採用卟啉金屬絡合物作催化劑，雖然催化效率有較大的提高，但此類絡合物及其原料製備較繁瑣，價格亦相當高，所製備的聚合物的玻璃化溫度很低。

（三）採用二元羧酸鋅鹽作催化劑可以有比較滿意的催化效率，並且生成的共聚產物交替度高，結構規整，產物性能優良。催化體系合成簡單，聚合過程不需溶劑，催化劑成本也較低，但2003年4月前催化效率仍不夠理想，戊二酸鋅的催化效率在210克聚合物/克鋅以下，而己二酸鋅的催化活性則在65克聚合物/克鋅以下。由以上幾類經典催化劑出發合成共聚產物的催化成本仍難以被工業化生產所承受。

發明內容

專利目的

《無機插層納米催化劑及其製備方法》的目的是提供一種無機插層納米催化劑及其製備方法，其製備方法工藝簡單先進，成本較低，催化劑的效率高，選擇性較好。

技術方案

《無機插層納米催化劑及其製備方法》無機插層納米催化劑是以二元羧酸鋅R（COO）₂Zn為插入物，以具有無機片層結構無機礦物粉為無機基體的無機插層納米催化劑，式中R為乙基、丙基、丁基、戊基、己基。無機基體可採用蒙脫土、雲母、蛭石、莫斯科土、高齡土。

無機插層納米催化劑的製備方法是先將無機基體粉末高溫活化2～10小時，乾燥冷卻後備用；將二元羧酸鋅用強極性溶劑溶解後對無機基體進行插層反應30～120分鐘，然後採用弱極性溶劑進行晶格修飾製得。使用的強極性溶劑為甲醇、乙二醇、二甲基甲醯胺、環丁碸、喹啉、N-環己基吡咯烷酮、乙二醇單丁醚或乙二醇單甲醚。採用的弱極性溶劑為苯、甲苯或二甲苯。

《無機插層納米催化劑及其製備方法》提供的催化劑具有催化劑的效率高，選擇性較好。該發明提供的催化劑在乾燥的空氣中穩定，有一定的吸濕性，但在一定條件下經加熱即可脫水活化，不影響其催化活性。

二元羧酸鋅的製備，2003年4月前技術可採用超音波振盪法和機械攪拌法。一種典型的超音波振盪法製備二元羧酸鋅的方法是將二元羧酸與氧化鋅按摩爾比100:96～98放入反應器中，加入適量的反應介質如甲苯、二氯甲烷、苯等，超聲振盪6～40小時，反應溫度40～80℃，產率≥98％。機械攪拌法又分為一次加料法和滴加法，典型的一次加料法是將二元羧酸與氧化鋅按摩爾比100:96～98同時放入反應器中，放入適量的反應介質如甲苯、二氯甲烷、苯等，利用機械攪拌，反應4～20小時，反應溫度50～100℃，產率≥95％；典型的滴加法是將氧化鋅放入反應器中，加入適量的反應介質如甲苯、二氯甲烷、苯等，而將二元羧酸溶解於丙酮中，二者投料摩爾比與一次加料法相同，將二元羧酸的丙酮溶液按一定的速度滴加入劇烈攪拌的反應瓶中，反應溫度60～100℃，滴加完畢後反應2～4小時，產率≥95％。以上各種方法最後均形成不溶於反應介質的白色沉澱；利用布氏漏斗抽濾而將這些白色沉澱收集，用丙酮洗滌除去未反應的二元羧酸，最後乾燥即製得催化劑插入物——二元羧酸鋅。

改善效果

《無機插層納米催化劑及其製備方法》製備方法工藝先進，其製備方法利用溶液插層和晶格修飾的方法將二元羧酸鋅細化並分布在無機片層基體的表面和層間，增大了二元羧酸鋅顆粒的比表面積，使能夠成為活性中心的絡合鋅原子數大大增加。利用《無機插層納米催化劑及其製備方法》無機插層納米催化劑中催化效率最高的催化劑戊二酸鋅插層納米催化劑每生產1000克聚丙撐碳酸酯僅耗2.7克鋅，高於2003年4月前已公開報導的該領域同類催化劑。

技術領域

《無機插層納米催化劑及其製備方法》涉及一種無機插層納米催化劑及其製備方法，尤其是用於催化環氧化合物與二氧化碳的交替共聚反應，以合成高交替度的聚烷撐碳酸酯的無機插層納米催化劑及其製備方法。

權利要求

1、一種無機插層納米催化劑，其特徵是該催化劑是以二元羧酸鋅R（COO）₂Zn為插入物，以具有無機片層結構無機礦物粉為無機基體的無機插層納米催化劑，式中R為乙基、丙基、丁基、戊基、己基。

2、根據權利要求1中所述的催化劑，其特徵在於具有無機片層結構無機礦物粉為蒙脫土、雲母、蛭石、莫斯科土、高齡土。

3、一種如權利要求1或2所述的無機插層納米催化劑的製備方法，其特徵是先將無機基體粉末在600～1000℃下高溫活化2～10小時，冷卻後備用；將二元羧酸鋅用強極性溶劑溶解後對無機基體插層反應30～120分鐘，然後採用弱極性溶劑進行晶格修飾製得。

4、根據權利要求3所述的無機插層納米催化劑的製備方法，其特徵在於強極性溶劑為甲醇、乙二醇、二甲基甲醯胺、環丁碸、喹啉、N-環己基吡咯烷酮、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚，弱極性溶劑為苯、甲苯、二甲苯。

實施方式

操作內容

插入物二元羧酸鋅製備：將二元羧酸和氧化鋅按摩爾比100:96～98放入反應瓶中，加入一定量的反應介質如甲苯、二氯甲烷、苯等，在40～80℃下超聲振盪6～40小時或在50～100℃下機械攪拌4～20小時；也可將二元羧酸的丙酮溶液按一定速度滴加入加有氧化鋅和一定量的反應介質的反應瓶中，溫度60～100℃，滴加完畢後再反應2～4小時，全過程機械攪拌。將上述方法產生的白色沉澱過濾收集後用丙酮洗滌，乾燥至恆重待用。

無機插層納米催化劑製備：將無機基體粉末在600～1000℃下高溫活化2～10小時，乾燥冷卻後備用。將二元羧酸鋅用強極性溶劑甲醇、乙二醇、二甲基甲醯胺、環丁碸、喹啉、N-環己基吡咯烷酮、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚等溶解後對無機基體插層反應30～120分鐘，然後採用弱極性溶劑苯、甲苯、二甲苯等進行晶格修飾製得。

環氧化合物與二氧化碳共聚：在500毫升高壓釜內加入一定量的催化劑（0.1～2.0克）於70℃下真空乾燥24小時後降溫至室溫，然後加入環氧丙烷（PO）100～150毫升，充入二氧化碳並加熱，最終使釜內壓力達到3.0～6.0兆帕，釜內溫度60～80℃，反應20～40小時後降溫排出餘氣，開釜後取出產物聚丙撐碳酸酯的環氧丙烷本體溶液，加入一定量的三氯甲烷稀釋，用甲醇沉澱，得粗產物，經乾燥後得最終產物聚丙撐碳酸酯。

實施案例

實施例1-5分別採用不同羧酸鋅為插入物，以蛭石、蒙脫土、雲母、高嶺土等為無機基體的無機插層納米催化劑，表1中列出了製備無機插層納米催化劑的條件。表1列出的還有用所製得的無機插層納米催化劑催化二氧化碳與環氧丙烷合成聚丙撐碳酸酯的條件和產率。實施例的結果表明用《無機插層納米催化劑及其製備方法》的無機插層納米催化劑：戊二酸鋅、己二酸鋅、庚二酸鋅等的無機插層納米催化劑可以得到極高的催化效率。

表1無機插層納米催化劑的製備條件和催化結果

	插入物	無機基體	基體用量（％）	基體活化條件	晶格修飾條件	催化效率 （克聚合物/克鋅）
實施例1	丁二酸鋅	蛭石	300	1000℃，4小時	苯，80℃	10.4
實施例2	戊二酸鋅	蛭石	300	900℃，4小時	甲苯，110℃	410.8
實施例3	庚二酸鋅	蒙脫土	300	800℃，2小時	對二甲苯，138℃	339.4
實施例4	己二酸鋅	雲母	300	750℃，2小時	甲苯，110℃	240.9
實施例5	辛二酸鋅	高齡土	300	600℃，4小時	苯，80℃	128.8

註：1）聚合物（聚丙撐碳酸酯）的製備條件：60℃，48小時，二氧化碳壓力5.2兆帕；

2）無機基體用量以插入物為100％計。

榮譽表彰

2016年12月7日，《無機插層納米催化劑及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。