烯醯嗎啉的製備方法

《烯醯嗎啉的製備方法》是李澤方和徐韶康於2003年12月23日申請的專利，該專利的申請號為2003101127266，公布號為CN1631884，公布日為2005年6月29日，發明人是李澤方、徐韶康，該發明涉及一種農藥生產工藝。

《烯醯嗎啉的製備方法》步驟是，乙醯嗎啉的製備：將二甲苯和乙酸酐在常溫下攪拌滴加嗎啉，滴加結束緩慢升溫到110℃，回流保溫5小時，結束後過入蒸餾釜脫溶和副產物乙酸，釜內殘留部分為中間體乙醯嗎啉，含量99％，收率≥90.2％。烯醯嗎啉的製備：在反應釜內投入二甲苯、E－苯酮和氨基鈉，攪拌升溫至100℃時滴加乙醯嗎啉，滴加完畢升溫至110℃回流後保溫2小時，保溫結束降溫至80℃後過入水洗釜分出廢鹼液，水洗至中性後過入蒸餾釜回收二甲苯，經離心乾燥得烯醯嗎啉，含量≥95％，收率≥76.6％。由於採用氨基鈉替代了傳統技術的叔丁醇鈉，大幅度提高了反應速度，將原十多小時縮短到2小時，大幅度提高了生產效率。

2007年，《烯醯嗎啉的製備方法》獲得第五屆江蘇省專利項目獎優秀獎。

（概述圖為《烯醯嗎啉的製備方法》摘要附圖）

基本介紹

• 中文名：烯醯嗎啉的製備方法
• 公布號：CN1631884
• 公布日：2005年6月29日
• 申請號：2003101127266
• 申請日：2003年12月23日
• 申請人：李澤方、徐韶康
• 地址：江蘇省鎮江市丹徒區榮炳鎮江蘇耕耘化學有限公司
• 發明人：李澤方、徐韶康
• 分類號：C07D295/16
• 代理機構：南京知識律師事務所
• 類別：發明專利
• 代理人：栗仲平

專利背景

烯醯嗎啉是較理想的高效廣譜嗎啉類殺菌劑，對葡萄、馬鈴薯和蕃茄上的卵菌綱，尤其是霜霉科和疫霉屬菌有較高的殺菌力，用於防治葡萄疫霉病和馬鈴薯晚疫病等。具有用量少，持效期長，使用安全等特點，市場前景良好。

該化合物的分子式：C₂₁H₂₂ClNO₄；英文通用名稱：dimethomorph；CAS登錄號：110488-70-5；化學名稱：（E，Z）4-[3-（4-氯苯基）-3-（3，4-二甲氧基苯基）丙烯醯]嗎啉；（E，Z）4-[3-（4-chlorophenyl）-3-（3，4-dimethoxyphenyl）acryloyl]morpholine；其它中文名稱：安克。

烯醯嗎啉結構式

理化性質：該品為無色晶體，熔點127～148℃，（Z）-異構體169.2～170.2℃，（E）-異構體135.7～137.5℃，蒸氣壓24納帕（20℃）。溶解性（20～23℃）：水50毫克/升，丙酮15克（Z）/升、88克（E）/升，環己酮27克（Z）/升，二氯甲烷315（Z）克/升，二甲基甲醯胺40克（Z）/升、272（E）/升，己烷0.04克（E）/升，甲醇、甲苯7克（Z）/升。穩定性：在暗處穩定5d以上，在日光[僅（Z）有殺菌能力]（E）-異構體和（Z）-異構體互變；水解很緩慢。881034369.X、89103376.9等中國專利申請檔案公開了烯醯嗎啉等系列化合物的合成方法。這類方法是採用3、4-二甲氧基-4’-氯-二苯酮（簡稱E-苯酮）與乙醯嗎啉在鹼的存在下反應，其中的鹼採用叔醇鈉。這類方法所需要8～12小時的反應時間，比較費時費力。

發明內容

專利目的

《烯醯嗎啉的製備方法》目的在於對傳統技術的合成方法進行改進，提高其反應速度，以提高生產效率。同時，中國國內2003年12月前普遍採用的以鄰苯二酚為起始原料的合成工藝對周邊環境會造成污染；該申請提供的方法可以克服這種污染，而改為以E-苯酮作為起始原料，生產烯醯嗎啉（或其水分散粒劑）的製備方法，以減少污染，提升產品的品質。

技術方案

完成上述發明目的的方法步驟如下：乙酸酐與1，4一氧氮雜環己烷（嗎啉）合成乙醯嗎啉；乙醯嗎啉與3、4-二甲氧基-4’-氯-二苯酮（簡稱E-苯酮）在氨基鈉存在下合成烯醯嗎啉。

以上反應的化學方程式如下：

以上所述的該生產方法中更具體的步驟是：

乙醯嗎啉的製備：將經計量的二甲苯和乙酸酐在常溫下攪拌滴加嗎啉，滴加結束緩慢升溫到110℃，回流保溫5小時，結束後過入蒸餾釜脫溶和副產物乙酸，釜內殘留部分即為中間體乙醯嗎啉，含量99％，收率≥90.2％。

烯醯嗎啉的製備：在反應釜內投入二甲苯、E-苯酮和氨基鈉，攪拌升溫至100℃時滴加乙醯嗎啉，滴加完畢升溫至110℃，回流後保溫2小時，保溫結束降溫至80℃後過入水洗釜分出廢鹼液，然後水洗至中性後過入蒸餾釜回收二甲苯，經離心乾燥得烯醯嗎啉，含量≥95％，收率≥76.6％。

由於採用氨基鈉替代了傳統技術中的叔丁醇鈉，該方案大幅度地提高了反應速度，將原來需要十多個小時的反應時間，縮短到2個小時，大幅度地提高了生產效率。雖然其中的氨基鈉在反應後分解成了氨氣和氫氧化鈉，但實際上氨基鈉在反應中起到了催化劑的作用；可以認為是該催化劑在反應結束後遇水分解的結果，其具體反應機理尚需要進一步研究。

改善效果

《烯醯嗎啉的製備方法》的工藝採用的是以E-苯酮為起始原料，降低了對周邊環境的影響，同時通過對中間生產過程的控制，使烯醯嗎啉合成的收率達了77.6％，最高達到了80％。

附圖說明

圖1為烯醯嗎啉工藝流程方框圖。

權利要求

1、《烯醯嗎啉的製備方法》步驟如下：乙酸酐與1，4一氧氮雜環已烷合成乙醯嗎啉；乙醯嗎啉與3、4-二甲氧基-4’-氯-二苯酮在氨基鈉存在下合成烯醯嗎啉。

2、按照權利要求1所述的烯醯嗎啉的製備方法，其特徵在於，更具體的步驟是：乙醯嗎啉的製備：將經計量的二甲苯和乙酸酐在常溫下攪拌滴加嗎啉，滴加結束緩慢升溫到110℃，回流保溫5小時，結束後過入蒸餾釜脫溶和副產物乙酸，釜內殘留部分即為中間體乙醯嗎啉，含量99％，收率≥90.2％。烯醯嗎啉的製備：在反應釜內投入二甲苯、E-苯酮和氨基鈉，攪拌升溫至100℃時滴加乙醯嗎啉，滴加完畢升溫至110℃回流後保溫2小時，保溫結束降溫至80℃後過入水洗釜分出廢鹼液，然後水洗至中性後過入蒸餾釜回收二甲苯，經離心乾燥得烯醯嗎啉，含量≥95％，收率≥76.6％。

實施方式

實施例1

參照圖1：乙醯嗎啉的製備：在搪瓷反應釜中投入經計量的二甲苯和乙酸酐，開冷卻水攪拌在常溫下滴加預先抽入高位槽的嗎啉，滴加結束緩慢升溫到110℃，回流保溫5小時結束後過入蒸餾釜脫溶和副產物乙酸，釜內殘留部分即為中間體乙醯嗎啉，含量99％，收率≥90.2％。

烯醯嗎啉的製備：在反應釜內投入二甲苯、E-苯酮和氨基鈉，攪拌升溫至100℃時滴加預先抽入高位槽的乙醯嗎啉，滴加完畢升溫至回流後保溫2小時，保溫結束降溫至80℃後過入水洗釜分廢鹼液至水處理站，然後水洗至中性後過入蒸餾釜回收二甲苯，經離心乾燥得烯醯嗎啉，含量≥95％，收率≥76.6％。

烯醯嗎啉的合成匯總表

批號	投入								產出		收率
	E苯酮		乙醯嗎啉		氨基鈉		二甲苯		烯醯嗎啉
	千克	%	千克	%	千克	%	千克	%	千克	%	%
0101	80	98	51.2	99	10	98	300	石油級	86.5	97.8	77.0
0102	80	98	51.2	99	10	98	300	石油級	87.6	98.2	78.3
0103	80	98	51.2	99	10	98	300	石油級	85.8	98.0	76.5
0104	80	98	51.2	99	10	98	300	石油級	87.7	97.5	77.8
0105	80	98	51.2	99	10	98	300	石油級	88.4	97.2	78.2
0106	80	98	51.2	99	10	98	300	石油級	87.6	98.5	78.5
0107	80	98	51.2	99	10	98	300	石油級	85.4	98.2	76.3
0108	80	98	51.2	99	10	98	300	石油級	87.9	97.4	77.9
合計	640		410		80		240		681.5	100
平均含量	97.85%
平均收率	76.6%

主要設備一覽表

設備名稱	規格	數量
搪瓷反應釜	1000升	2
搪瓷反應釜	2000升	3
真空泵	水沖式	3
離心機	1000	1
氣相色譜儀	6800安	1
液想色譜儀	/	1
鍋爐	2噸	1
不鏽鋼冷凝器	6平方米	5
玻璃冷凝器	1.5平方米	4
真空乾燥器	1500升	1
陶瓷四口壇	300-1000	0.08

榮譽表彰

2007年，《烯醯嗎啉的製備方法》獲得第五屆江蘇省專利項目獎優秀獎。