烯烴競賽理論

烯烴是指含有C=C鍵（碳-碳雙鍵）（烯鍵）的碳氫化合物。屬於不飽和烴，分為鏈烯烴與環烯烴。按含雙鍵的多少分別稱單烯烴、二烯烴等。雙鍵中有一根易斷，所以會發生加成反應。 單鏈烯烴分子通式為CnH2n，常溫下C2—C4為氣體，是非極性分子，不溶或微溶於水。雙鍵基團是烯烴分子中的官能團，具有反應活性，可發生氫化、鹵化、水合、鹵氫化、次鹵酸化、硫酸酯化、環氧化、聚合等加成反應，還可氧化發生雙鍵的斷裂，生成醛、羧酸等。烯烴競賽理論實質是指烯烴的化學特性。

基本介紹

• 中文名：烯烴競賽理論
• 通式：CnH2n
• 同分異構體:：碳鏈異構體.位置異構體.
• 定義：分子中含有碳碳雙鍵的不飽和烴

定義,通式和同分異構體

定義:分子中含有碳碳雙鍵的不飽和烴.

通式:CnH2n

同分異構體:

(1)碳鏈異構體.

(2)位置異構體.

結構

乙烯分子中的碳碳雙鍵的鍵能為610KJ mol-1,鍵長為134pm,而乙烷分子中碳碳單鍵的鍵能為345 KJ mol-1,,鍵長為154pm.比較可知,雙鍵盤並不是單鍵的加合.乙烯分子中的碳原子,在形成乙烯分子時,採用SP2雜化,即以1個2S軌道與2個2P軌道進行雜化,組成3個能量完全相等,性質相同的SP2雜化軌道.在形成乙烯分子時,每個碳原子各以2個SP2雜化軌道形成2個碳氫σ鍵,再以1個SP2雜化軌道形成碳碳σ鍵.5個σ鍵都在同一個平面上,2個碳原子未參加雜化的2P軌道,直於5個σ鍵所在的平面而互相平行.這兩個平行的P軌道,側面重疊,形成一個π鍵.乙烯分子中的所有原子都不得在同一個平面上,乙烯分子為平面分子.

π鍵的特點:(1)重疊程度小,容易斷裂,性質活潑.

(2)受到限制,不能自由旋轉.否則π鍵斷裂.

π鍵中電子受原子核束縛力小，流動性大，容易給出電子，易受親電試劑的進攻。因此烯烴易進行親電加成反應。

烯烴的命名

(1):選擇含有雙鍵的最長碳鏈為主鏈,命名為某烯.

(2):從靠近雙鍵的一端開始,給主鏈上的碳原子編號.

(3)以雙鍵原子中編號較小的數字表示雙鍵的位號,寫在烯的名稱前面,再在前面寫出取代基的名稱和所連主鏈碳原子的位次.

順反異構體的命名:

定義:由於碳碳雙鍵(或碳環)不能旋轉而導致的分子中原子或基團在空間的排列形式不同而引起的異構現象.

構型:化合物在空間的排列方式.

通式:

當雙鍵碳上其中有一個碳原子上連有兩個相同的原子或原子團時,則不存在順反異構.

用Z,E標記法時,首先按照次序規則分別確定雙鍵兩端碳原子上所連線的原子或基團的次序大小.如果雙鍵的2個碳原子連線的次序大的原子或基團在雙鍵的同一側,則為Z式構型,如果雙鍵的2個碳原子上連線的次序大的原子或原子團在雙鍵的異側時,則為E構型.

次序規則的要點為:

(1)先比較直接與雙鍵相連的原子,原子序數大的排在前面.

(2)如果與雙鍵碳原子直接相連的原子相同時,則比較與該原子相連的原子序數.不是計算原子序數之和,而是以原子序數大的原子所在的基團在前.

(3)如果與雙鍵碳原子直接相連的原子相同,而該原子又以重鍵與別的原子相連時,則按重鍵級別分別以兩個或三個相同原子計算.

物理性質

1.在常溫常壓下,2—4個碳原子的烯烴為氣體,5—15個碳原子的為液體,高級烯烴為固體.

2.熔點,沸點和相對密度都隨分子量的增加而升高.

化學性質

加成反應

定義:碳碳雙鍵中的π鍵斷裂,兩個一價原子或原子團分別加到π鍵兩端的碳原子上,形成兩個新的σ鍵,生成飽和的化合物.

1.催化加氫

在催化劑作用下,烯烴與氫發生加成反應生成相應的烷烴.

CH2=CH2 + H2 CH3CH3

2.加鹵素

CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br

將乙烯通入溴的四氯化碳溶液中,溴的顏色很快褪去,常用這個反應來檢驗烯烴.

3.加鹵化氫

CH2=CH2 + HI CH3CH2I

同一烯烴與不同的鹵化氫加成時,加碘化氫最容易,加溴化氫次之,加氯化氫最難.

加硫酸(加水)

烯烴能與濃硫酸反應,生成硫酸氫烷酯.硫酸氫烷酯易溶於硫酸,用水稀釋後水

解生成醇.工業上用這種方法合成醇,稱為烯烴間接水合法.

CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 + H2SO4

5,加次鹵酸

烯烴與次鹵酸加成,生成β-鹵代醇.由於次鹵酸不穩定,常用烯烴與鹵素的水溶液反應.如:

CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cl

氧化反應

烯烴很容易發生氧化反應,隨氧化劑和反應條件的不同,氧化產物也不同.氧化反應發生時,首先是碳碳雙鍵中的π鍵打開;當反應條件強烈時,σ鍵也可斷裂.這些氧化反應在合成和 定烯烴分子結構中是很有價值的.

1,被高錳酸鉀氧化

用鹼性冷高錳酸鉀稀溶液作氧化劑,反應結果使雙鍵碳原子上各引入一個羥基,生成鄰二醇.

CH2=CH2 + KMnO4 + H2O CH2(OH)CH2(OH) + MnO2 + KOH

若用酸性高錳酸鉀溶液氧化烯烴,則反應迅速發生,此時,不僅π鍵打開,σ鍵也可斷裂.雙鍵斷裂時,由於雙鍵碳原子連線的烴基不同,氧化產物也不同.

CH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4 2CO2 + MnO2

CH3CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH + CO2

CH3CH=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 2CH3COOH

CH3C(CH3)=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH +CH3COCH3

2,臭氧化

在低溫時,將含有臭氧的氧氣流通入液體烯烴或烯烴的四氯化碳溶液中,臭氧迅速與烯烴作用,生成粘稠狀的臭氧化物,此反應稱為臭氧化反應.如:

+

臭氧化物在游離狀態下很不穩定,容易發生爆炸.在一般情況下,不必從反應溶液中分離出來,可直接加水進行水解,產物為醛或酮,或者為醛酮混合物,另外還有過氧化氫生成.為了避免生成的醛被過氧化氫繼續氧化為羧酸,臭氧化物水解時需在還原劑存在的條件下進行,常用的還原劑為鋅粉.不同的烯烴經臭氧化後再在還原劑存在下進行水解,可以得到不同的醛或酮.例如:

+

+

烯烴經臭氧化再水解,分子中的CH2=部分變為甲醛,RCH=部分變成醛,R2C=部分變成酮.這樣,可通過測定反應後的生成物而推測原來烯烴的結構.

聚合反應

在一定的條件下,烯烴分子中的π鍵斷裂,發生同類分子間的加成反應,生成高分子化合物(聚合物),這種類型的聚合反應稱為加成聚合反應,簡稱加聚反應.

CH2CH2]n

α-H的活性反應

雙鍵是烯烴的官能,與雙鍵碳原子直接相連的碳原子上的氫,因受雙鍵的影響,表現出一定的活潑性,可以發生取代反應和加成反應.較低溫度時發生加成反應，較高溫度時或鹵素濃度低時發生取代反應。例如,丙烯與氯氣混合,在常溫下是發生加成反應,生成1,2-二氯丙烷.而在500℃的高溫下,主要是烯丙碳上的氫被取代,生成3-氯丙烯.

CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2Cl

CH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2

烯烴加成反應的反應機理

親電加成反應機理

將乙烯通入含溴的氯化鈉水溶液,反應產物除了BrCH2CH2Br外,還有少量BrCH2CH2Cl生成,但沒有ClCH2CH2Cl.

CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl

這一實驗表明,乙烯與溴的加成反應,不是簡單地將乙烯的雙鍵打開,溴分子分成兩個溴原子,同時加到兩個碳原子上這樣一步完成的.如果是這樣的話,則生成物應該只有BrCH2CH2Br,不應該有BrCH2CH2Cl,因Cl-是不能使BrCH2CH2Br轉變為BrCH2CH2Cl的.由此可知,乙烯與溴的加成反應不是一步完成的,而是分步進行的.

當溴分子接近雙鍵時,由於π電子的排斥,使非極性的溴溴鍵發生極化,離π鍵近的溴原子帶部分正電荷,另一溴原子帶部分負電荷.帶部分正電荷的溴原子對雙鍵的親電進攻,生成一個缺電子的碳正離子.

而碳正離子中,帶正電荷的碳原子的空P軌道,可與其鄰位碳原子上的溴原子帶有末共用電子對的P軌道相互重疊,形成一個環狀的溴 正離子.可用下式表示:

接著溴負離子從背面進攻進攻溴正離子中的一個碳原子,得到反式加成產物.

+ Br-

從上述的反應過程可以看出:(1)在這個有機反應過程中,有離子的生成及其變化,屬於離子型反應.(2)兩個溴原子的加成是分步進行的,而首先進攻碳碳雙鍵的是溴分子中帶部分正電荷的溴原子,在整個反應中,這一步最慢,是決定反應速度的一步.所以這個反應稱為親電性離子型反應,溴在這個反應中作親電試劑.(3)兩個溴原子先後分別加到雙鍵的兩側,屬於反式加成.

馬爾科夫尼要夫規則

當乙烯與鹵化氫加成時,鹵原子或氫原子不論加到哪個碳原子上,產物都是相同的.因為乙烯是對稱分子.但丙烯與鹵化氫加成時,情況就不同了,有可能生成兩種加成產物:

CH3CH=CH2 + HX CH3CH2CH2X

CH3CHXCH3

實驗證明,丙烯與鹵化氫加成時,主要產物是2-鹵丙烷.即當不對稱烯烴與鹵化氫加成時,氫原子主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上,這一規律稱為馬爾科夫尼可夫規則,簡稱馬氏規則.

馬氏規則可用烯烴的親電加成反應機理來解釋.由於鹵化氫是極性分子,帶正電荷的氫離子先加到碳碳雙鍵中的一個碳原子上,使碳碳雙鍵中的另一個碳原子形成碳正離子,然後碳正離子再與鹵素負離子結合形成鹵代烷.其中第一步是決定整個反應速度的一步,在這一步中,生成的碳正離子愈穩定,反應愈容易進行.

一個帶電體系的穩定性,取決於所帶電荷的分布情況,電荷愈分散,體系愈穩定.碳正離子的穩定性也是如此,電荷愈分散,體系愈穩定.以下幾種碳正離子的穩定性順序為:

叔碳〉仲碳〉伯碳〉烷基正離子（CH3+)

鹵素 在常溫下可以鹵素與發生加成反應.

+ Br2 CH2BrCH2CH2Br

+ Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br

(3)加鹵化氫 環丙烷及其衍生物很容易與鹵化氫發生加成反應而開環.

+ HBr CH3CHBrCH2CH3