溶解有機碳

溶解有機碳

溶解有機碳(dissolved organic carbon, DOC)是海洋有機碳庫中的一部分,在實際操作中通常被定義為能夠通過孔徑在0.22到0.7微米之間的過濾器有機碳。過濾器上剩餘的部分被稱為顆粒有機碳(particulate organic carbon, POC)。

溶解有機物(dissolvedorganic matter, DOM)與DOC含義密切相關,二者常能在相同的語境下使用。相比之下,DOC特指DOM中的碳元素質量,而DOM則指溶劑有機物的總質量。即,DOM還包括有機物中存在的其他元素的質量,如氮元素、氧元素、氫元素等。DOC是DOM的一個組成部分,通常DOM數值上是DOC的兩倍左右。許多關於DOC的陳述同樣適用於DOM,反之亦然。

DOC在海洋和淡水系統中含量豐富,是地球上最大的有機物可循環儲庫之一,其碳含量與大氣中的碳含量相近,占所有有機碳的20%。一般而言,有機碳化合物來源於動物、植物等生物死亡後有機質的分解。DOC可以來源於任何水體自身或外部。來源於水體內部的DOC被稱為原生DOC,通常來源於浮游植物或藻類;來源於水體之外的DOC被稱為他源DOC,通常來源於土壤或陸生植物。當水流經有機土壤比例較高的陸地時,這些成分可以作為DOC匯入河流或湖泊。

海洋DOM庫連線了生命作用與化學物質,因而對於海洋生態系統的運作非常重要。DOM能夠為海洋食物網提供基礎能量,是地球碳循環的重要組成部分。

基本介紹

  • 中文名:溶解有機碳
  • 外文名:Dissolved Organic Carbon
    DOC
  • 所屬學科生態學地質學
概述,活性與惰性,陸地生態系統,土壤,地下水,淡水生態系統,海洋生態系統,源,匯,惰性DOC,DOM提取與分析,

概述

DOC是一種基礎營養物質,能夠支持微生物的生長,並通過微生物循環在全球碳循環中發揮著重要作用。對於一些小型的生物或許多生物的某些發育階段而言,溶解物質可能是唯一的外部食物來源。此外,DOC是衡量河流中有機物載荷的指標,並且能夠用於研究陸地對有機物的處理與加工過程(例如在土壤、森林和濕地中)。相較於高級水系,一級水系的DOC中具有更高比例的可生物降解的DOC(biodegradable dissolved organic carbon, BDOC)。在沒有廣闊的濕地、泥塘或沼澤的情況下,DOC在未受干擾的流域中的基流濃度介於1-20mg/L的範圍內。DOC濃度在不同的生態系統間差異極大。例如,沼澤生態系統濃度的DOC濃度可能接近這一範圍的最大值,而海洋正中則可能接近最小值。高濃度的DOC有時可能受人為因素控制,但大多數DOC來源於自然界。可生物降解的DOC是一些有機分子,異養細菌能將其作為能量與碳的來源利用。DOC中的某些種類是飲用水消毒產生的副產物的前體,因而有可能使供水系統中一些有害生物生長。
總有機碳(totalorganic carbon, TOC)中溶解物的比例基於實驗定義。一般而言,能夠通過0.45微米過濾器的化合物被視為可溶解;但是更高濃度的膠體也使用0.22微米過濾器。
海洋化學中通常使用的溶解物的實際定義是所有能夠通過GF/F過濾器的物質,其標稱孔徑約為0.7微米。推薦的處理流程採用HTCO技術,該技術要求通過預燃玻璃纖維過濾器進行過濾。

活性與惰性

DOC可被分為活性與惰性,具體取決於其反應性。不同來源與成分的DOC擁有不同的行為與循環模式:活性DOC通過微生物或光化學介導的方式快速分解,而惰性DOC難以降解,因而可以在海洋中存留數千年。在濱海地區,來源於陸地植物代謝物或土壤的有機碳惰性更強,因而通常難以反應。此外,海洋中的細菌能夠將活性DOC轉變為惰性DOC,從而重新塑造DOC的構成。
由於自然界中碳的生成與降解都是連續的,DOC庫中包含一系列活性化合物,每種化合物的反應活性都有所不同。根據存留時間的不同,這些化合物被分為從活性到惰性的不同種類,如下表所示:
DOC按照反應活躍程度分類
DOC類型
縮寫
總量
活性
DOCL
小時或天級
< 200 Tg C
半活性
DOCSL
星期或月級
~600 Tg C
半惰性
DOCSR
幾十年
~1400 Tg C
惰性
DOCR
千年級
~63000 Tg C
高度惰性
-
萬年級
-
這些有機物在存留時間和降解時間中極大的差異性是由於它們具有不同的化學組成、結構和分子大小;但有機物的降解同樣與環境因素(例如營養豐富程度)、原核生物多樣性、氧化還原狀態、鐵的豐度、礦物顆粒組合、溫度、光照、惰性有機物的生物生產力、分子自身的引發過程與稀釋程度等因素的影響。例如,木質素能夠在富氧土壤中降解,但是在缺氧的海洋沉積物中體現為惰性。這一例子表明生物利用性隨著生態系統的不同而變化。因此,即使是相對古老而惰性的化合物,例如石油、富含羧基的脂環分子等,也可以在適當的環境中降解。

陸地生態系統

土壤

DOM是最為活躍的碳庫之一,在全球碳循環中發揮著重要作用。另外,DOM會影響土壤負電荷反硝化過程、土壤溶液中的酸鹼反應、養分(陽離子)的保留與易位和重金屬以及非自然物質的固定過程。土壤DOC具有不同的來源,例如溶解在降雨中的大氣碳、垃圾和作物殘留物、糞便、根系滲出物和土壤有機質的分解。在土壤中,DOC的可利用性還取決於其與通過吸附和去吸附過程調節的礦物組分(例如黏土、鐵和鋁氧化物)的相互作用。它也取決於礦化與固定過程中的土壤有機物組分(例如穩定的有機分子和微生物)。這些相互作用的強度也會根據土壤的固有特性,土地利用和作物生長狀況而變化。
在有機物分解過程中,大部分碳通過微生物氧化以二氧化碳的方式流失到大氣中。土壤類型和地形坡度、下滲作用與徑流也對土壤DOM的流失起到重要作用。在下滲狀況良好的土壤中,淋濾出的DOC可以到達地下水並釋放出可能污染地下水的營養物質和污染物;而地表徑流則將DOM和外源化學物輸送到其他地區。

地下水

降水和地表水從植被和植物代謝物中浸出DOC,並通過土壤滲入飽和區。DOC的濃度、成分和生物利用性隨著下滲作用中的各種物理、化學與生物作用變化,例如吸附、解吸附、生物降解與生物合成。疏水分子優先與土壤礦物結合,並且在土壤中的存留時間比親水分子更長。膠體與溶解分子在土壤中的疏水性和存留時間由其大小、極性、電荷和生物利用性控制。生物可利用的DOC受到微生物分解,導致大小與分子質量減小。同時,土壤微生物會合成新的分子,其中一部分進入地下水中的DOC儲庫。

淡水生態系統

水圈中的碳元素以不同的賦存方式存在。DOC大概占水圈有機碳總量的90%,其濃度低至0.1mg/L,可高至多於300mg/L。顆粒有機碳可以被降解而形成DOC;DOC可以通過絮凝作用形成顆粒有機碳。無機碳和有機碳通過水生生物聯繫在一起。二氧化碳是呼吸作用的產物,被光合作用所消耗,並在水中與大氣交換而達到平衡。有機碳由生物體合成,並在生物體的生命周期內與死亡後被釋放至外界。例如,在河流中,DOC總量的1-20%是由大型植物產生的。碳可以從集水區進入流系,並通過河流輸送至海洋。沉積物中也存在碳的活動,例如有機碳的掩埋對於水生生態系統的碳固存非常重要。
水生生態系統對於全球的碳儲存非常重要。例如,在歐洲所有的生態系統中,內陸水生生態系統是第二大碳匯,僅次於森林生態系統。

海洋生態系統

海洋生態系統中的DOC有可能是自源或他源。自源有機碳在生態系統內部產生,主要由浮游生物合成;在淺海水域也由底棲微生物藻類、上升流或大型植物產生。而他源DOM主要來源於陸地,也有可能從地下水或大氣中產生。除了土壤衍生的腐殖質之外,陸地來源的DOC還可能包括雨季植物的代謝物中的浸出物,被植物排放到大氣中的物質與水生環境中的沉積物(例如揮發性DOC和花粉);另外還包括數千種人工合成的有機化學產物。但是人工合成的產物在海洋中的濃度多為痕量。
海洋中,DOM主要由近表層的初級生產者與浮游生物生產。另外也有可能來源於顆粒有機物的降解、陸地與熱液輸入和微生物生產。原核生物通過釋放囊泡、外聚物與水解酶和死亡過程向外界輸送DOC;同時也是DOC的主要分解者。但是對於一些較為惰性的DOC而言,熱液系統中緩慢的非生物降解或下沉顆粒的吸附作用可能比生物降解更有效率。關於DOC與微生物相互作用的研究有助於我們了解火星碳儲層的分布與循環規律。
DOC是地球最主要的碳庫之一,其碳儲量與大氣相似,超過海洋生物碳儲量的200倍。DOC主要在初級生產者的生產過程中以及浮遊動物放牧(zooplankton grazing)過程中產生,主要產生於海水錶層。DOC的其他來源包括顆粒有機碳的溶解、陸地與熱液輸入和微生物作用。原核生物(細菌與古菌)通過釋放莢膜物質、胞外聚合物和水解酶與自身死亡參與DOC庫的建立。原核生物同樣是DOC最主要的分解者,但部分難以降解的DOC最主要的去除方式是極其緩慢的熱液非生物降解或顆粒有機碳吸附DOC與微生物相互作用的機理對理解這一活躍的碳庫的循環和分布至關重要。
浮游植物
浮游植物通過胞外釋放產生DOC,通常占其總初級生產力的5%至30%,但這一數字因物種而異。胞外DOC的釋放作用在高光強和低營養水平下有所提升,因而DOC含量可能從富營養帶到貧營養帶相對增加。這有可能是細胞能量耗散的一種機制。浮游植物還可能通過自溶方式產生DOC,這一過程可能在高生理壓力的情況下發生,例如營養限制下。其他研究表明,DOC的產生與以浮游植物和細菌為食的中大型浮遊動物有關。
浮遊動物
浮遊動物介導的DOC釋放主要是通過捕食、排泄和排遺過程進行的,這些過程可能是微生物重要的能量來源。在食物濃度較高、較大的浮遊動物種群主導的情況下,這種DOC的釋放也較多。
細菌和病毒
細菌總是被看做DOC的主要消費者,但是細菌也能夠通過細胞分裂和病毒感染產生DOC。細菌與其他生物的生化化學成分大體相近,但是細菌的細胞壁中的一些化合物是細菌所獨有的,因而可以用來示蹤來源於細菌的DOC。這些化合物在海洋中廣泛分布,表明細菌產生DOM在海洋生態系統中起著重要的作用。病毒是海洋中最豐富的生命形式,能夠感染所有種類的生物,包括藻類、細菌和浮遊動物。在感染之後,病毒會進入休眠狀態(溶源)或生產狀態(溶噬)之一。病毒的感染會導致細胞的裂解與DOC的釋放。
大型海洋植物
海生大型植物(例如大型藻類和海草)具有較強的生產力並且在海濱帶的海水中廣泛分布,但它們的DOC釋放仍未引起足夠的重視。根據對大型植物生長的研究,保守估計,大型藻類在生長的過程中釋放的DOC(排除從腐爛組織中釋放的)約占其總生產力的1%-39%;海草在這一過程中釋放出的DOC在其總生產力中的占比不到5%。大型植物釋放出的DOC富碳水化合物,具體占比取決於溫度和光照。研究認為,全球的海洋大型植物每年釋放DOC約160Tg,約為全球河流DOC輸入(250TgC)的一半。
海洋沉積物
海洋沉積物是海洋中有機物降解和掩埋的主要場所,其中微生物的密度比水體中的密度高 1000 倍。沉積物中的DOC濃度通常比上覆水體高一個數量級。這種濃度差異導致持續的擴散作用,並表明沉積物是釋放的主要的DOC來源之一,每年釋放350 Tg C,這與河流中DOC的輸入相當。該估計僅基於計算的擴散通量,不包括也會釋放DOC的再懸浮事件。因此,這一估計可能是保守的。此外,一些研究表明,地熱系統和石油滲漏對深海盆地的DOC有貢獻,但目前缺乏對總體輸入的一致全球估計。在全球範圍內,地下水在流入海洋的淡水DOC通量中的占比仍處於未知。地下水中的DOC是陸地、海洋滲透和原位微生物產生的物質的混合物。這種DOC向沿海水域運移的通量可能很重要,因為地下水中的濃度通常高於沿海海水中的濃度,但目前還缺乏可靠的全球估計。

從海洋水體中去除DOC的主要過程是:(1)熱降解,例如海底熱液系統; (2)氣泡凝結和非生物絮凝成微粒或吸附到顆粒上; (3) 通過光化學反應進行非生物降解;和(4)異養海洋原核生物的生物降解。有人提出,光化學和微生物降解的綜合影響是海洋DOC匯中的主要部分。
熱降解
高溫熱液山脊側翼存在DOC的熱降解作用,其中流出的DOC濃度低於流入的濃度。雖然這些過程的全球性影響仍不清晰,但當前數據表明熱降解部分並非DOC匯的主要部分。當淡水和海水混合時,在鹽度快速變化(以分鐘為單位)期間經常觀察到非生物作用導致的DOC絮凝。絮凝改變了DOC的化學成分,通過去除腐殖質化合物和減小分子大小,將DOC轉化為微粒有機絮凝物。這些絮凝物可以沉澱和/或被食草動物和濾食動物消耗,但它也刺激絮凝DOC的細菌降解. 絮凝對從沿海水域去除DOC的影響程度隨眾多因素變化,一些研究表明它可以去除高達 30% 的 DOC庫,而其他研究發現的值要低得多(3–6%;)。這種差異可以用DOC化學成分、pH 值、金屬陽離子濃度、微生物反應性和離子強度的季節性和系統差異來解釋。
有色DOM
一些有色的DOC(CDOM, colored dissolved organic matter)吸收藍光和紫外線,因此通過吸收可用於光合作用的光對浮游生物生產力產生負面影響,並同時通過保護浮游生物免受有害紫外線的影響而產生積極影響。然而,由於紫外線損傷和修復能力的影響極其多變,因此對於紫外線變化如何影響整個浮游生物群落尚無共識。CDOM 對光的吸收啟動了一系列複雜的光化學過程,這會影響營養物質濃度、微量金屬濃度和DOC化學成分,並促進 DOC 降解。
光降解
光降解涉及將CDOM轉化為更小、顏色更少的分子(例如,有機酸),或轉化為無機碳(CO、CO2)和營養鹽(NH4、HPO4. 因此,光降解通常能將惰性DOC轉化為活性DOC分子,原核生物可以將其快速用於有機質生產和呼吸作用。然而,它還可以通過將甘油三酯等化合物轉化為更複雜的惰性芳香族化合物來增加 CDOM。此外,紫外線輻射可以產生對微生物有害的活性氧等物質。光化學過程對DOC庫的影響還取決於化學成分。一些研究表明,新產生的原生DOC 的生物利用度降低,而原核生物在陽光照射後對他源DOC的生物利用度更高。但其他研究與此結論衝突。光化學反應在沿海水域尤為重要。沿海水域接收大量陸地衍生的CDOM,估計約20-30%的陸地DOC被迅速光降解和消耗。在海洋系統中,DOC的光降解每年產生約180 Tg C的無機碳,並使100 Tg C的DOC更容易被微生物降解。對全球海洋碳庫進行的另一項研究表明,DOC光降解(210 Tg C yr -1)與河流DOC的年度全球輸入(250 Tg C yr -1;)量大致相同,而其他研究則認為直接光降解量超過河流DOC輸入量。

惰性DOC

DOC在概念上分為易被異養微生物迅速吸收的活性DOC和在海洋中積累的惰性DOC庫。由於其惰性,在地表水累積的DOC中平均放射性碳年齡達到1,000至4,000年,在深海中達到3,000至6,000年。但儘管惰性DOC平均年齡較為古老,事實上其年齡跨度極大。福萊特等人發現惰性DOC中有一小部分具有現代年齡,但放射性碳同位素定年表示最古老年齡可達12,000年。
分布
1990 年代後期開發的更精確的測量技術使人們能夠很好地了解DOC在海洋環境中的垂直分布和表面分布。利用這些技術展開的研究表明,海洋中DOC的範圍從非常活性到非常惰性均有分布。活性DOC主要由海洋生物產生並在表層海洋中消耗,由糖、蛋白質和其他易於被海洋細菌利用的化合物組成。惰性DOC均勻分布在整個水體中,由高分子量和結構複雜的化合物組成,例如木質素、花粉或腐殖酸。海洋生物難以利用這些化合物。因此,上層水體中具有高濃度的活性DOC,深層水體濃度較低。
除了垂直分布之外,還對水平分布進行了建模和採樣。在表層海洋 30 米深處,南太平洋環流、南大西洋環流和印度洋的溶解有機碳濃度較高。在 3,000 米深處,北大西洋深水中的濃度最高,高濃度表層海洋中溶解的有機碳被移至深處。而在印度洋北部,由於高淡水通量和沉積物,DOC濃度較高。由於洋流沿海底水平運動的時間尺度是幾千年,惰性DOC在從北大西洋運來的途中被緩慢消耗,在北太平洋達到最低。
DOC庫是由數千種(可能是數百萬種)有機化合物組成的。這些化合物不僅在組成和濃度(從 pM 到 μM)上不同,而且來自各種生物體(浮游植物、浮遊動物和細菌)和環境(陸地植被和土壤、沿海邊緣生態系統),並且可能是最近或數千年產生的。此外,即使是來自同一來源和同一年齡的有機化合物,在積累到同一DOM池之前也可能經歷了不同的加工歷史。
DOC惰性的複雜性
內部海洋 DOM 經歷了廣泛的改造作用,在多年暴露於陽光下、被異養生物利用、絮凝和凝結以及與顆粒相互作用後仍然存在。DOM 池中的許多進程都是特定於化合物或類的。例如,縮合芳香族化合物具有高度光敏性,而蛋白質、碳水化合物及其單體很容易被細菌吸收。微生物和其他消費者對他們使用的 DOM 類型有選擇性,並且通常更喜歡某些有機化合物。因此,隨著 DOM 不斷被改造,DOM 的反應性會降低。換句話說,DOM 池變得不那么活性,並且更難降解。在重新加工時,消費者通過物理混合、與粒子交換和/或生產有機分子,不斷將有機化合物添加到DOM庫中。因此,在降解過程中發生的成分變化比簡單去除更不穩定的成分和由此產生剩餘的、不太不穩定的化合物的積累更複雜。
因此,DOM的惰性(即其對降解和/或利用的整體反應性)是一種複雜的特性。在有機物降解過程中以及與任何其他將有機化合物去除或添加到所考慮的DOM庫中的過程相結合,對 DOM 惰性的認識會發生變化。
對於高濃度惰性DOC對生物降解所產生的驚人的抗性,多個假說試圖做出解釋。普遍的觀點是 DOC 的惰性部分具有某些化學性質,可以防止微生物分解(“內在穩定性假說”)。“稀釋假設”給出了另一種或額外的解釋,即所有化合物都是活性的,但存在的濃度太低,無法維持微生物種群,但共同形成一個大有機質庫。稀釋假設在最近的實驗和理論研究中得到了支持。

DOM提取與分析

DOM 在自然界中的濃度很低,難以通過NMR或MS進行直接分析。此外,DOM 樣品通常含有與此類技術不相容的高濃度無機鹽。因此,必須對樣品進行濃縮和分離。最常用的分離技術是超濾、反滲透和固相萃取。其中固相萃取是最經濟也最簡單的技術。

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