溶液體系Co(Ⅱ)多相催化臭氧氧化套用基礎研究

項目摘要

採用具有強氧化性的臭氧作為沉澱劑氧化沉澱溶液中的Co(Ⅱ)，使其以CoOOH形式析出，既可用於溶液體系中雜質Co(Ⅱ)的淨化去除，也可通過氧化沉澱前軀體的熱分解製備鈷氧化物粉體材料。通過研究臭氧溶解度、傳質係數等參數，分析臭氧與Co(Ⅱ)氧化反應的主要類型和反應機理，探索各類引發劑的添加對羥基自由基（oOH）產生的促進作用。研究氣-液-固三相體系臭氧氧化反應機理，建立多相催化臭氧氧化製備鈷氧化物前驅體的動力學模型，考察各反應體系下，催化劑顆粒大小、氣體流速、攪拌速度等工藝參數的最佳化確定。開展多相催化臭氧氧化鈷鹽體系熱力學研究和氧化沉澱產物結晶、成核、生長機制研究。確定最佳化實驗條件及精細調控技術參數，形成系統的多相催化臭氧氧化沉澱基礎理論，為溶液中雜質Co(Ⅱ)去除和高效、清潔製備鈷氧化物粉體材料前軀體開闢新途徑，為金屬鹽溶液多相催化臭氧氧化的套用性技術提供理論依據和技術原型。

結題摘要

本項目系統的研究了溶液體系多相臭氧氧化沉鈷過程，達到了預期目標：發表文章6篇(SCI/EI 5篇)，培養博士研究生1名和碩士研究生3名，申請國家專利2項(授權1項)，較好的完成了項目申請書所承諾的預期目標。項目研究工作主要分為4個方面：(1)臭氧分解行為機理研究；(2) 臭氧氧化沉鈷機理研究；(3)臭氧氧化沉鈷熱力學與動力學研究；(4)多金屬體系臭氧氧化沉鈷研究和產物形核、生長機理研究。取得的主要研究結論如下： (1)考察不同條件下臭氧自分解動力學，臭氧的飽和溶解度隨著pH值和溫度的升高而減少，這與溶液中OH-離子濃度的增加有關，同樣的，臭氧分解速率隨著溫度與pH值的增加而增加；紫外光或者活性炭等物質可以有效促進臭氧的分解，其機理為催化劑可以作用於溶液中臭氧分子，使其穩定性變差，更易分解。 (2)通過向反應體系中加入添加劑，考察其對臭氧氧化沉鈷的影響，並分析臭氧氧化沉鈷機理。氧化過程分為直接氧化和間接氧化。醇類可以有效增加氣液傳質過程，一般的醇類會優先於鈷離子與臭氧發生反應，而很難被臭氧氧化的醇類可以有效促進臭氧的直接氧化而消弱間接氧化反應過程，整體上促進臭氧氧化沉鈷速率。固體催化劑雖然可以促進臭氧的間接氧化過程，但是會消弱直接氧化過程，所以整體上會減弱臭氧氧化沉鈷速率。 (3)通過引入配位化學的概念，分析並計算Co-H2O系中鈷離子的賦存形式，發現溶液中鈷離子的實際溶度積要大於理論值。對CoOOH進行相關熱力學性質研究得到CoOOH的摩爾熱容Cp以及標準生成吉布斯自由能△fGΘm(-382.099 kJ•mol-1) ，並研究得到臭氧氧化體系下CoOOH的溶解平衡圖。對硫酸鈷溶液進行臭氧氧化沉鈷動力學研究，臭氧濃度、氣體流量、攪拌速度、溶液pH值(即OH-濃度)對沉鈷速率的影響呈線性相關，鈷離子濃度和反應溫度對除鈷速率基本無影響，建立了本反應過程動力學方程，結果表明本反應過程的控制步驟為傳質過程控制。 (4)開展了從富鈷粗銅精煉渣浸出液中臭氧氧化沉澱回收鈷和兩段臭氧氧化法處理鈷渣浸出液的研究，表明臭氧氧化沉澱法可用來進行多金屬溶液中鈷金屬離子的分離和富集，在複雜多金屬溶液體系中臭氧氧化沉鈷動力學與純體系中結果一致。考察不同條件下產物形貌，在低溫低pH值條件下可以得到均勻的類球形沉澱顆粒，並分析產物形核生長機理，一定程度上實現產物形貌可控性。

溶液體系Co(Ⅱ)多相催化臭氧氧化套用基礎研究

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