基本介紹
- 中文名：溶劑化電子
- 外文名：solvated electrons
簡介,歷史,性質,反應與套用,還原性,溶劑化電子的產生方法,溶劑化電子的理論模型,相關套用,
簡介
鹼金屬溶於液氨之後所得溶液的深色即源於溶劑化電子，隨溶劑化電子濃度升高，顏色由藍色逐漸轉變為銅色（鹼金屬濃度大於3mol/L時）。一般對溶劑化電子的討論限於金屬-液氨體系，因為它們在其中的壽命可達數天，但水和其它溶劑中也存在著溶劑化電子。
歷史
1807-1809年間漢弗萊·戴維在氨氣中加入鉀的晶粒，第一次觀察到了溶劑化電子所造成的顏色。1879-1880年間詹姆斯·巴蘭坦·漢內和J. Hogarth使用鈉重複了戴維的實驗。1907年查爾斯·A·克勞斯測量了金屬-液氨溶液的電導率，首先將電導率的變化歸結為金屬電離出的自由電子。1918年G. E. Gibson和W·L·阿爾戈提出了溶劑化電子的概念。他們注意到，根據吸收光譜，不同的金屬在不同的溶劑如甲胺和乙胺中可以產生相同的藍色，表明是由同一種物質，溶劑化電子導致的。1970年，科學家表征了包含電子化合物的固體鹽。
性質
鹼金屬以及鈣、鍶、鋇、釔等的液氨溶液，均因為溶劑化電子的存在顯藍色。
鋰在零下60度的液氨中的溶解度是16mol% metal (MPM)。當鋰的濃度升高時，溶液的電導率從 10升高到了10歐姆厘米(比水銀的電導率還要高)。在8MPM附近時，會發生金屬態轉變。在 4MPM 時，發生液相分離，淺金色的緻密相從藍色的基相中分離出來。當濃度大於8 MPM，溶液是青銅/金色的，密度下降了大概30%.
溶劑化電子的標準電極電勢是-2.77 V.等效電導率是177 Mho cm，與氫氧根離子相當。溶劑化電子在液氨中的擴散係數可以通過計時安培分析法測得。這一電導率對應的擴散率為4.75×10cms。
反應與套用
溶劑化電子可以與氧原子反應，形成超氧自由基（O2）。遇到一氧化氮，溶劑化電子可以形成羥基自由基（HO）。鈉溶於液氨之後形成的具有溶劑化電子的溶液的通常套用是伯奇還原，而鈉在乙醇中進行的布沃－布朗還原反應也被認為有溶劑化電子的作用。
還原性
溶劑化電子具有很高的擴散係數和遷移率，是一個很強的還原劑。
在有機化學中，溶劑化電子的反應是研究有機氧化還原反應最重要的手段，作為一個最簡單的親核試劑廣泛地用在合成製備上，以實現某些難以進行的反應。
溶劑化電子即與周圍溶劑分子之間達到平衡態構型的定域化（陷落）電子。溶劑化電子在光譜可見區有吸收，例如在-121℃脈衝（5nm）輻照正丙醇，在550nm波長處形成最大吸收峰，溶劑化電子是還原性粒種。
溶劑化電子的產生方法
（1）鹼金屬與溶劑作用
（2）純水的輻射分解
（3）光化學反應
（4）電解方法
溶劑化電子的理論模型
為了解釋溶劑化電子的結構，國外不少科學工作者作了大量的理論研究，提出了各種模型：有電子與介質溶劑分子近程相互作用的分子軌道模型（molecular orbital model）、遠程相互作用的連續體模型（continuum model）、以及包括近程和遠程相互作用的半連續體模型（semicontinuummodel）。它們都與實驗數值有較好的一致性，特別是半連續體模型。
相關套用
溶劑化電子是19世紀早期人們發現的電子的一種可能的存在方式。但直到20世紀60年代，人們實驗觀察到了水合電子後，才真正證實了它的存在。此後人們又相繼發現了一些其他過程或物態中也存在著諸多電子溶劑化現象，從而在實驗上及理論上均引起了人們的廣泛關注。此類溶劑化的電子屬於弱束縛電子，主要包括“次生電子”、“游離電子”等，它完全不同於通常意義上束縛態電子（如： “核 實電子”、“價態電子”、“低激發態電子”等）。它相對較為穩定的、飽和的分子實和溶劑環境來講似乎又是“多餘的”，故又稱“多餘、過剩電子（excess or extra electron） ”，通常代表一類加入到某個“特定環境”的外來電子。其主要特點是它們一般遠離核實或分子骨架，具有較為彌散的分布。因此，受核實或分子骨架的吸引作用較弱，易於電離或失去，具有較大的流動性、靈活的離域性及超快的區域遷移動力學。且其微觀Hamiltonian算符不再或不嚴格遵守厄米屬性。
已經證明，電子溶劑化現象廣泛存在於眾多領域的諸多過程或物態。此類溶劑化的電子一般來源於電極過程放電、光激電離輻射、核輻射、授受體熱動力學驅動授體釋放轉移、微環境誘導的電荷分離、生物體內正常生理或損傷破壞過程等。不同於光熱場驅動的分子內/分子間短程電子轉移，這類釋放游離的電子即可通過“中繼站”或介導介質進行跳躍或擴散長程遷移，也可能被某特殊微環境永久俘獲（囚禁），以穩定態（如：無機固體電子化物，electride）、較長壽命的亞穩態、暫態存在或湮滅（轉化為價電子），形成了電荷長程轉移過程中各種各樣具有不同壽命的溶劑化的結構。可見，這類溶劑化“電子”的存在、演化或轉移必然依託於一定的微環境介質。因此，固相缺陷及表面、均質異質溶液的體相及界面、蛋白質、DNA各類微環境結構單元、氣相分子簇等構成了各種各樣的過剩電子的載體。當過剩電子結合於此類電子載體就可生成電子結合物或“溶劑”結合的電子（“溶劑”化的電子）。類似於傳統的物種“溶劑化”概念，溶劑化電子可理解為：加入的電子被溶劑分子所包圍，形成一籠狀結構，電子云分布於籠的內部作為溶劑化的“底物”。這類被“溶劑”結合的電子均已廣義地被接納稱為“溶劑化電子”。根據它們與介質微環境結合的不同結構特徵，此“溶劑化電子”的狀態一般又可粗略地分為籠狀溶劑化態、表面結合態、偶極束縛態等。在體相介質中，由於微環境介質的流變性，此 類“溶劑化電子”又可表現為離域態、定域態及具有不同離域度的中間態，有的甚至具有類s /p-原子軌道特徵等。
通常這類能“溶劑化”電子的結構單元或介導介質與電子授受中心並不具有有效的軌道耦合。因此，電子轉移的隧道機理不再適用，電子的直接跳躍或電子“擴散”傳播機理也許成為值得探索的有效途徑。毫無疑問，此類用於“溶劑化”電子的各種局域結構扮演著電子長程遷移“中繼站”的作用。它不僅展現了許多不同於常態“價態電子”的非常獨特的性質及其遷移動力學，而且也展現了截然不同於通常化學意義上的已經比較成熟的電荷轉移理論的諸多新的方面，並且在均相/異相過程、生命過程、大氣環境機制、核廢料加工處理等一些與電荷轉移密切相關的過程中扮演著非常重要的角色。同時在材料學或分子電子學領域，此類“過剩電子”對分子、分子簇、聚集體乃至材料的性質能產生較大影響，甚至能使它們表現 出很多獨特的可調的性質（如：獨特的非線性光學性質、超導性、探針性質、“量子點”效應等 ），展現出了潛在的套用前景。
