清潔柴油加氫技術

清潔柴油加氫技術於1998年由Akzo Nobe公司和日本Ketjen公司聯合推出，以該技術製造的催化劑的活性中心為高活性的II型，因而無需提高活性中心數量（通常是採用提高金屬負載量的辦法）即可大幅度提高催化劑的活性。

基本介紹

• 中文名：清潔柴油加氫技術
• 推出時間：1998年
• 推出公司：Akzo Nobe公司和日本Ketjen公司
• 方法：採用提高金屬負載量
• 作用：大幅度提高催化劑的活性

技術綜述

Albemarle Catalyst技術

（a）STARS技術。

STARS技術，Co-Mo型的K-757和Ni-Mo型的K-88是最早採用STARS技術的兩個催化劑。KF-757適用於中間餾分油超深度加氫脫硫，中、低壓條件下，生產硫含量<50μg/g的ULSD，視原料和操作苛刻度不同，其活性比KF-756高25%-60%。KF-848適用於加氫裂化預處理，其加氫脫氮活性比KF-843高60%；中、高壓條件下，其加氫脫硫活性高於KF-757，因而也適於在中、高壓裝置上生產ULSD。2003年開發了KF-760(KF-757H)催化劑，該催化劑提高了原料適應性，適用於在不同原料中交替操作的裝置。與KF-757相比，KF-760提高了加氫脫氮活性，使加氫脫硫活性得到提高。2004年開發出新一代專門為生產硫含量<10μg/gULSD設計的KF-767催化劑，大幅度提高了加氫脫氮和加氫脫硫活性，適合於氫分壓3.0 MPa以上的裝置。已有1000噸/年的KF-767催化劑用於4套工業裝置，其中1套活性比上一周期使用的KF-757幾乎高20℃。

（b）NEBULA技術。

採用Nebula技術催化劑，其活性至少是任何其他加氫處理催化劑活性的3倍。Nebula與常規催化劑的區別在於其活性組分和全新載體的設計，載體不是氧化鋁，骨架密度較高。Nebula-1是第一個採用該技術的催化劑，堆積密度比常規催化劑高約50%，具有遠高於常規催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫芳烴活性，特別適合於中、高壓條件下的加氫裂化預處理和超低硫柴油的生產。中試結果顯示，脫硫至10μg/g，Nebua-1的活性比K-88高18℃。2003年，推出了新一代的Nebua-20催化劑。繼承了Nebua-1在輕油方面的卓越性能，更適合於處理VGO。同時，堆積密度顯著降低，而活性沒有降低。Nebula催化劑的高活性使原設計生產含硫<500μg/g低硫柴油的中、高壓裝置不需要增加額外的催化劑體積，即可生產含硫<10μg/g的ULSD。2005年，套用Nebula催化劑的裝置中有2/3是用於ULSD生產等的餾分油加氫。 Nebula催化劑價格昂貴，並且其超高的加氫活性導致氫耗很高，在用於中間餾分油加氫處理時，Albemale推薦使用Nebula/STARS復配裝填方式。中試及工業結果顯示，使用Nebula -20和KF-757或KF-760進行復配時，對於中間餾分油的加氫脫硫活性比單純的STARS高(15-18)，而氫耗不顯著增加。已有2套使用NebulaSTARS復配裝填的工業ULSD加氫裝置開工，另有4套煤油加氫裝置準備套用。

Crterion Catalyst & Technology技術

CENTINEL系列催化劑是Criteron公司主要的高活性加氫處理催化劑，以CENTINEL專利技術製備，活性大大高於傳統催化劑。該技術通過"鎖定位置"的浸漬方法，使金屬組分獲得更好地分散，因而金屬組分可以更充分的被利用，更有利於金屬氧化態催化劑向具有活性的硫化態轉化。 採用CENTINEL技術催化劑，Co-Mo型的DC-2118、Ni-Mo型的DN-3100、DN-311及DN- 3120等。其中DC-2118和DN-310特別適合於生產ULSD，已經有60多套柴油加氫裝置使用CENTINEL催化劑。DC-218為最大程度加氫脫硫設計，適於低壓和高空速等苛刻條件下的操作，是柴油餾分超深度加氫脫硫的首選。而當需要進行深度加氫，如生產硫含量25%)的重質原料。ASCENT催化劑適合於中、低壓裝置，主要用於加工相對較低含量的裂化組分的原料。 CENTINEL GOLD是CENTINEL技術的升級，可進一步提高活性金屬負載量和分散度，使催化劑獲得100%的II型金屬硫化物活性中心，大幅度提高了加氫活性，更容易脫除柴油原料中的多芳環含硫化合物。採用CENTINEL GOLD技術的催化劑有Co-Mo型的DC-2318和Ni-Mo型的DN-3330，其活性都比前一代有較大提高。試驗結果表明，對於不同來源的柴油原料，在生產含硫<10μg/g的ULSD時，DC-2318的活性比D-2118高(7-12℃)，而DN-3330的活性比DN-3110高(7-16)℃。使用DC-2318生產ULSD時，比Ni-Mo催化劑減少5%-15%的氫耗，而使用常規方式再生的 DN -3330催化劑活性相當於新鮮DN-310。與CENTINEL GOLD不同，ASCENT技術通過調整載體的物理結構以提高活性組分的分散度，活性中心為I型和II型的混合物，提高了低壓下的加氫脫硫活性。ASCENT催化劑具有非常高的機械強度，並且可用常規方法再生。採用ASCENT技術的催化劑是Co-Mo型的DC-2531，該催化劑適合中、低壓裝置特別是H2供應有限的裝置，對於Si、Na和As等有良好的抗中毒能力。試驗表明，DC-2531在生產ULSD時，活性遠高於傳統催化劑，比II型高活性催化劑略高或與之相當。DC-2531催化劑優異的再生性能使其通過常規再生方式可恢復90%以上的活性，在生產含硫< 10μg/gULSD時，活性僅比新鮮催化劑低2℃。

Haldor TopsФe技術

TopsФe用於餾分油加氫處理催化劑是其TK400和TK500系列，各有Co-Mo、Ni-Mo和Co--Mo-Ni等不同類型的催化劑。（a）TK-576BRIM技術。T-576BR技術的進展主要表現在BRM催化劑製備技術及採用此技術開發的新型高活性催 化劑。認為MoS2片層頂部存在著實現通過預加氫途徑脫硫或脫氮的活性中心，稱為brim sites，該活性中心對脫除帶強烈位阻的含雜原子物種非常重要。BRIM技術增加並最佳化了催化劑的brim中心以提高加氫活性，還通過提高II型活性中心的數量來提高直接脫硫活性，採用該技術的催化劑有用於FCC預處理的Co-Mo型TK-558、Ni-Mo型TK-559和用於ULSD生產的Co-Mo型TK-576。中試結果顯示，用於生產ULSD時，以直餾或含50%LCO的混合原料，在(2.0-3.0)MPa的低壓條件下，TK-576的加氫脫硫活性比上一代TK-574高(7 -8)℃，顯示出優良的活性穩定性。（b）深度脫硫脫芳兩段聯合工藝。TopsФe的深度脫硫脫烴兩段聯合工藝是低壓工藝，用於生產超低硫、低芳烴的清潔柴油。其兩段可以分別單獨使用，也適用於對現有裝置進行改造。第一段為脫硫段，採用Ni-Mo催化劑，第二段採用耐硫貴金屬催化劑，最終產品幾乎無硫，芳烴含量可降低到5%以下。已有5套工業裝置採用 深度脫硫、脫芳烴兩段工藝生產"無硫"和低芳清潔柴油。TopsФe目前有三個耐硫貴金屬催化劑可用於深度加氫脫芳烴。TK-907是工業套用的標準貴金屬催化劑，TK-91是貴金屬負載量與TK-907相同的新的高活性催化劑，TK-915是新高活性催化劑，其活性比TK-907高4倍。使用TK-915可以便現有裝置充分增加處理能力，或者減少新建裝置的反應器體積。

Axens技術

Axens的高活性加氫處理催化劑是HR400和HR500系列，各有Co-Mo、Ni-Mo和Co-Mo-Ni等不同類型的催化劑。HR400系列於1998年工業化，已套用於150套餾分油加氫裝置，大部分用於生產硫含量<350μg/g的低硫柴油，30套以上用於生產硫含量<50μg/g的ULSD，其餘用於FCC預處理和中、高壓加氫裂化預處理等。新一代HR500系列於2003年面世，該系列催化劑的開發採用了ACETM(Advanced Catalytic Engineering) 技術。Axens認為，高加氫脫硫活性的實現需要一種混合型活性中心，需要Mo原子與助劑原子(Co或者Ni)充分地接近以發揮協同作用。ACE技術充分提高了這種混合中心的數量。 ACE技術通過2條途徑提高加氫脫硫活性：（a）混合中心數量的增加直接提高加氫脫硫活性; (b)高活性中心的增加同時也提高了加氫脫氮活性，並促進加氫脫硫活性進一步提高。 HR500系列在其他方面進行了改進: (a)新型氧化鋁載體的開發，提高了表面積和孔容，最佳化孔分布，並根據加氫處理的需要進行酸性調變；（b）提高了金屬負載量，比HR400系列催化劑活性高約20%。在用於生產含硫<50μg/g的ULSD時，Co-Mo型催化劑的HR526活性比HR426至少高5℃，而氫耗兩者相當。Co-Mo-Ni型的HR568催化劑進一步提高了原料適應性。對於含有10%-20%二次加工柴油的原料，在生產ULSD時，其加氫脫硫活性比HR426催化劑高5℃以上，加氫脫氮活性則比HR426催化劑高15℃以上。以SRGO和LCO混合為原料油，對HR-526和HR-568催化劑的對比試驗表明，兩者的氫耗差別在5%以內Ni-Mo型的HR538和HR548催化劑用於具有較高處理難度的原料，如高氮及二次加工原料。以含硫15%、15%大於360℃的含25%LCO的混合原料進行對比評價，在產品含硫<10μg/g時活性比HR-448高5℃。在大部分情況下，其加氫脫氮活性比HR-448催化劑高(5～10)℃。

法國石油研究院的加氫技術

法國石油研究院開發了2種深度脫硫和超深度脫硫新催化劑HR-416和HR-4480HR-416是加有助劑的Mo-Co催化劑，脫硫活性高於其前身HR-316催化劑。HR-448是加有助劑的Mo-Ni催化劑，脫硫和脫氮活性都高於其前身HR-348催化劑。生產超低硫柴油和加工直餾柴油，推薦使用HR-416催化劑。深度脫硫、脫芳、改善穩定性和提高十六燒值，在加工催化裂化柴油或焦化柴油時，建議使用HR-448催化劑。反應器頂部要分級裝填一些其他催化劑，以改善物料分布，降低床層壓降，延長運轉周期。對直餾瓦斯油和輕循環油的脫硫脫芳烴技術進行了較系統的研究，認為直餾分瓦斯油可以採用新一代Mo-Co催化劑進行深度脫硫，使硫含量從3000μg/g降到500μg/g，而單獨對輕循環油進行脫硫需要提高氫分壓，如果兩者混合加氫脫硫，也可以達到硫含量<500μg/g，以芳烴<10% μg/g以硫含量1310，16.7%的中東直餾分柴油(217-358)℃為原料，在氫分壓7.6MPa和空速2.0h-1條件下，HR-448催化劑加氫後柴油的硫含量<50℃，以芳烴< 10%，該技術有多套裝置實現了工業套用。

國內常規柴油加氫精制催化劑

中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)針對國產二次加工柴油精製需要開發了柴油加氫精制技術。用FH-98處理中東直餾柴油，在氫分壓(5.0～6.0)MPa，空速(1.8～2.0)h-1、氫油體積比(400～500)：1和反應溫度(350-360)℃條件下，可生產符合世界燃油規範II類標準的柴油;對焦化和催化混合柴油，在氫分壓6.5 MPa、空速0.7 h-1、氫油體積比500:1和反應溫度360℃的條件下，可生產世界燃油規範II類標準的柴油。但隨著進口原油量的增長，柴油質量要求不斷提高，以降低直館柴油硫含量為目的的加氫技術迅速得到發展;在系統壓力6.5MPa、反應溫度355℃、空速1.7 h-1和氫油體積比500：1的條件下，用FH-DS催化劑可以將焦化柴油和催化柴油混合原料油的硫含量由2.3μg/g降低至300μg/g ，符合歐II標準硫含量要求的柴油；用FH-UDS催化劑可以生產出硫含量<50μg/g的符合歐IV標準硫含量要求的柴油。

改善劣質柴油十六烷值MCI技術

FRIPP開發的MCI技術，可較大幅度提高柴油十六燒值，柴油收率較高。該技術採用加氫精制和加氫改質雙劑一段串聯工藝，精製段使用的催化劑一般為FH-5、FH-SA和FH-98等精製劑，改質段使用的是MCI專用的3963催化劑。MCI技術已在中國石油吉林化學工業公司煉油廠20萬噸/年柴油加氫裝置、中國石油大連石化公司80萬噸/年柴油加氫裝置和中國石油大港石化40萬噸/年柴油加氫裝置等裝置上成功進行了工業套用，產品十六烷值提高10-12個單位，收率95%以上。第二代MCI技術開發成功，使用適於單段單劑工藝工藝流程的FC -18催化劑，該催化劑在3963催化劑的基礎上提高抗積炭和抗氮能力。該技術於2002年4月在中國石化廣州分公司進行工業套用， 2002年10月進行標定，在高分壓6.9 MPa、平均溫度360℃和空速10h-1的條件下，柴油收率96.6%，產品硫含量由7000μg/g降低到5.8μg/g，十六烷值提高10.9個單位。

兩段法柴油深度脫硫脫芳FDAS技術

FRIPP利用現有常規非貴金屬加氫催化劑開發了FDAS技術，通過最佳化工藝條件可知，在氫分壓(5.5-7.0) MPa、氫油體積比(350-500)：1和空速(1.5-2.0)h-1等條件下，處理硫含量10200μg/g、氮含量747μg/g和芳烴質量分數43.1%的催化裂化柴油，生產符合歐III排放標準的清潔柴油。該技術也可處理硫含量13000μg/g、氮含量580μg/g、芳烴質量分數32.7%的直餾柴油和催化柴油混合油，通過最佳化工藝條件，柴油收率大於99%，符合歐IV排放標準的清潔柴油，因此，FDAS工藝是直接生產低硫、低芳和高十六烷值清潔柴油較好的技術。

汽提式兩段法柴油深度脫硫脫芳FCSH技術

FRIPP開發的FCSH技術有單段逆流操作方式和一反並流、二反逆流的一段串聯方式2種，同時環 烷烴發生適當的開環反應，提高產品的十六烷值。該技術可用於加工餾程(154-420)℃、硫含量小於15000μg/g和芳烴含量35%-60%的原料油，可生產硫含量(5-50)μg/g和芳烴含量50%-20%的清潔柴油。

生產超低硫柴油的RTS技術

中國石化石油化工科學研究院( RIPP)的RTS技術用於超深度加氫脫硫生產超低硫柴油。在相同的氫分壓、平均反應溫度和氫油體積比條件下，目標產品為超低硫柴油，在達到相同產品硫含量時，RTS工藝的空速為常規工藝的1.88倍，即催化劑體積裝填量可以減少近一半；當採用相同催化劑體積，在空速相同時，常規加氫脫硫工藝的平均反應溫度要高37℃。

單段深度加氫處理SSHT技術

RIPP開發的單段深度加氫處理SSHT技術具有高加氫脫氮、高芳烴飽和活性的催化劑(RN系列催化劑等)，在較高氫分壓和較低空速條件下，對柴油餾分原料進行處理加氫反應中芳烴脫除需要較高耗氫。在氫分壓6.10MPa和平均反應溫度356℃條件下。總芳烴含量滿足世界燃油規範II類柴油標準。

深度加氫處理RICH技術

RIPP根據催化裂化柴油的特點，依據脫硫、脫氮和催化裂化柴油加氫改質的機理，開發了RICH技術。RICH技術在中等壓力下操作，採用單段單劑和一次通過的工藝流程。所選用的主催化劑專門針對劣質催化裂化柴油特點，具有加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴和芳烴飽和以及開環裂化等功能。該催化劑對氮中毒不敏感，操作上具有良好靈活性。RICH技術2000年在中國石化洛陽石化分公司80萬噸/年柴油加氫裝置工業套用。工業套用結果表明，催化裂化柴油除十六烷值可提高10個單位左右，密度及硫、氮等雜質含量也得到大幅度降低，柴油收率約97%。

研發進展

中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)針對國產二次加工柴油精製需要開發了柴油加氫精制技術。用FH -98處理中東直餾柴油，在氫分壓(5.0-6.0) MPa、空速(1。8 -2.0) h-1、氫油體積比(400-500)：1和反應溫度(350-360)℃條件下，可生產符合世界燃油規範II類標準的柴油；對焦化和催化混合柴油，在氫分壓6.5 MPa、空速0.7h-1、氫油體積比500：1，以降低直餾柴油硫含量為目的的加氫技術迅速得到發展;在系統壓力6.5 MPa、反應溫度355℃、空速1.7h-1和氫油體積比500：1的條件下，用FH-DS催化劑可以將焦化柴油和催化柴油混合原料油的硫含量大大降低，使其符合歐III標準硫含量要求的柴油; 用FH-UDS催化劑可以生產出硫含量≤50μg/g的符合歐IV標準硫含量要求的柴油。

FRIPP開發的MCI技術，可較大幅度提高柴油十六烷值，柴油收率較高。該技術採用加氫精制和加氫改質雙劑一段串聯工藝，精製段使用的催化劑一般為FH-5、FH-5A和FH-98等精製劑，改質段使用的是MCI專用的3963催化劑。MCI技術已在中國石油吉林化學工業公司煉油廠20萬噸/年柴油加氫裝置、中國石油大連石化80萬噸/年柴油加氫裝置和中國石油大港石化40萬噸/年柴油加氫裝置等裝置上成功進行了工業套用，使用適於單段單劑工藝流程的FC-18催化劑，該催化劑在3963催化劑的基礎上提高抗積炭和抗氮能力，並成功用於中國石化廣州分公司生產裝置上。處理硫含量10200μg/g 、氮含量747μg/g和芳烴質量分數43.1%的催化裂化柴油，生產符合歐III排放標準的清潔柴油。

FRIPP開發的汽提式兩段法柴油深度脫硫脫芳FCSH技術有2種形式：單段逆流操作方式和一反並流、二反逆流的一段串聯方式，同時環烷烴發生適當的開環反應，提高產品的十六烷值。 該技術可用於加工流程(154-420)℃、硫含量小於15000μg/g和芳烴含量35%-60%的原料油，可生產硫含量(5-50) μg/g和芳烴含量20%-50%的清潔柴油。 中國石化石油化工科學研究院( RIPP)開發出生產超低硫柴油（RTS）技術，該技術採用RN系列催化劑，在比常規加氫脫硫技術空速高80%的情況下，可得到硫含量低於30μg/g的柴油產品。以餾程(228-371)℃的沙中直餾柴油為原料，RTS工藝與常規加氫脫硫工藝處理結果比較具有明顯的優勢。

在相同的氫分壓、平均反應溫度和氫油體積比條件下，目標產品為超低硫柴油，在達到相同產品硫含量時，RTS工藝的空速為常規工藝的1.88倍，即催化劑體積裝填量可以減少近一半;當採用相同催化劑體積，在空速相同時，常規加氫脫硫工藝的平均反應溫度要高37℃。

在氫分壓6.10 MPa和平均反應溫度356℃條件下，加氫後的催化裂化柴油產品的顏色得到很大改善，硫和氮等雜質幾乎全部脫除，十六烷值得到較大提高，柴油中的芳烴含量得到深度飽和。加氫後柴油的硫含量滿足歐IV柴油標準總芳烴含量滿足世界燃油規範IV類柴油標準。