海水電池

基本介紹

• 中文名：海水電池
• 外文名：sea water battery
• 釋義：以海水為電解質的電池
• 學科：物理化學

海水電池的原理及特點

海水電池是泛指以海水作為電解質的電池。一般是指在海洋環境中的以海水作為電解質的化學電源。電解質是電池的重要構成部分，其作用主要是保證電極反應中的離子定向移動，形成穩定持續的電流。電解質有多種形式，如固體、膠體和液體等，液體電解質有水溶液、有機溶劑和熔鹽等，海水屬於鹽溶液，其成分主要是3.5%左右的NaCI，還有少量的Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄^2-、HCO₃^-和少量的溶解氣體如氧氣和二氧化碳等等，從組成看，由於含有固定比例的離子，其電導性是滿足電池電解質的基本要求的。根據海水電池的構成，其最突出的特點就是不需要攜帶電解質，可以在需要的時候利用天然海水形成電解液，基於這樣一種結構特點，海水電池具有了如下突出的優勢：

（1）不需要攜帶電解液及專門的貯存及控制裝置，首先減少了電池的重量，直接提高了電池的單位能量密度。

（2）避免了攜帶液態電解液引起的一系列問題，如貯存容器及貯存穩定性和安全性，電解液的低溫結冰流動困難，使相關結構得到簡化。

（3）電解液是流動更新的海水，在一定程度上消除了反應物對電極產生的極化，有利於電極放電性能的平穩，電極反應容易達到熱力學平衡，提高了電極的效率。

（4）整個電池相對海水是一個開放體系，與海水外壓相平衡，電池不需要置於特殊的耐壓容器，結構相對簡化，通過海水流動還可以進行熱交換，帶出電極反應釋放的熱量，控制了電池體系的溫度，可顯著提高安全性。

（5）由於為開放體系，電池放電性能隨海水深度變化的幅度不明顯，適合在不同深度中使用。

（6）通過電極材料的選配，可以開發出不同種類的電池，適應面廣，具有較高的性價比。

但海水電池自身特點也帶來一些不利因素：

（1）海水的溫度、鹽度和流速等對電池放電性能有一定的影響，這一問題在研究大功率動力電池中是一個需要重點關注的問題。

（2）一般需要比較複雜的電解液控制系統，包括海水進入、分配以及排除系統，溫度控制系統和氣液分離系統等，而且這一系統的優劣直接影響電池性能。

（3）由於使用如溶氧等作陰極材料，為了保證一定的電流密度，其陰極面積要求比較大，電池體積龐大。

海水電池研究現狀

出於不同使用目的，海水電池有多種電池類型，如大功率水下武器裝備的動力電池、長周期小功率的水中探測儀器類電池、水下航行體的動力電池—半燃料海水電池等，這些不同目的電池，由於均採用或部分採用海水作為電池的電解液，因此將它們均歸於海水電池類，但這些電池從電化學原理到結構均存在本質區別，因此有必要詳細討論不同海水電池的具體原理、構造及特點等。

小功率金屬腐蝕海水電池

低功率海水電池出現較早，研究這類電池的目標是尋找具有合理的結構，相對低廉的造價，適合在不同深度的海水中使用的電池。美國海軍出於軍事目的進行過系統的研究，但結果沒有公開。隨著各種電子探測設備的小型化和低功率化，這一領域又引起了人們的注意。一般認為海水電池比較適合於在海洋環境中提供長時間低功率的電源，這一特點使它在為海洋探測裝置提供電源方面創造了機會。這方面還大多使用鏗電池和福鎳電池，銼電池比較昂貴且在海水中使用的壽命和安全性有待提高，而錫鎳電池儘管性能良好，但對環境有影響，這兩類電池的使用均需要置於特定的耐壓容器之中，整體技術要求比較高。對海水電池的研究表明，選擇合適的電對，在與海水開放的條件下，能夠提供1.0V左右的電壓，這一結果基本能夠滿足小型探測元件的要求，海水電池是依靠負極金屬材料在海水中的腐蝕溶解提供陽極放電電流，而正極則主要依靠海水中的溶解氧在惰性氣體電極上進行還原反應提供正極電流，維持時間相對較長，造價和結構均容易接受，因此具有開發價值。

電池陰極相當於一個氣體電極，需要適合的導電材料，研究的對象包括石墨、銅和不鏽鋼。石墨能夠得到比銅和不鏽鋼更大的開路電位，但本身太脆，需要設計一個固定的結構以強化陰極結構。由於海水中的溶氧有限，電對的電流比較小，為了保證足夠的電流，需要較大面積的陰極;當然也可以通過提高海水的鹼性來增加電池的電流密度，如添加KOH溶液，但鹼性增強後，會導致陰極電極附近產生不溶性的鹽如Mg(OH)₂和Ca(OH)₂等，這會降低電極的電性能，所以在考慮海水電池電解質時，要保證足夠的溶氧濃度，這一點是十分重要的。在保證足夠大的面積和緊密的結構下，銅和不鏽鋼是陰極的理想材料。在淺水條件下，不鏽鋼表面在1~3周后形成有益的生物膜比銅性能更好。在深水中（大於2000m），並沒有充分的證據表明銅表面形成的生物膜是有益的。

半燃料電池

水下航行器的研製是水中兵器發展的方向，作為它的動力電源需要考慮多種因素，其中所選用燃料的安全性、費效比、燃料加注的難易程度以及系統調試控制維護需要的時間等都是重點要考慮的問題，在這些方面半燃料電池具有一定的優勢，其中Al/H₂O₂半燃料電池已經成功作為美海軍的1.1m長的無人水下航行器Hugin l的動力電源圖。挪威防衛研究機構主持的UUV漂浮式試驗台，進行了海上試驗，結果表明，其使用的同類電池基本滿足要求，證實了Al/H₂O₂半燃料電池在無人水下航行器動力電源方面的套用具有較高的可行性。套用於小型水下航行體的典型動力電池為Al/H₂O₂電池。

大功率動力電池

此類電池最為成功的是魚雷動力電池。現代魚雷出於提高電池能量密度的目的，常常使用以海水為電解質的動力電池，這樣可以減少攜帶重量，顯著提高電池的能量密度閉。如已經得到實用的Mg/AgCI海水電池、Al/AgO海水電池和Mg/CuCI海水電池，這些電池與前面基於腐蝕溶解的小功率海水電池完全不同，一般使用更加活潑的電極電位更低的金屬材料作陽極，以循環流動海水作電解液，一方面排除電極產物，防止電極表面極化，同時也帶走一部分電池反應釋放出的熱量，控制電池的溫度。根據陽極金屬材料的不同，電解質也有所不同。合金化鎂陽極的活性能夠保證在中性的海水中溶解迅速，提供大的電流密度，因此鎂陽極一般直接使用海水作為電解質，如Mg/AgCI海水電池和Mg/CuCI海水電池。由於鋁陽極表面的鈍化膜阻礙了其基體的溶解，使得鋁合金在中性海水介質中無法保證足夠的溶解放電速度，因此鋁海水電池的使用由海水溶解固體NaOH或KOH形成的鹼性溶液作為電解質，這樣就能夠保證鋁陽極的放電反應速度達到動力電池需要的電流密度。但同時，鋁陽極本身析氫腐蝕過程也相應增強，這是大功率電池中始終存在的矛盾，必須在兩者之間尋找平衡點。

海水電池研究中的重點問題

海水電池的研究總體上還處於方興未艾的階段，不同類型電池的開發、單個品種電池的性能最佳化等均還有許多工作要開展，根據對這一領域的分析，研究者認為下面幾個方面是值得重視的。

（1）電極材料性能最佳化。在海水電池中比較成功套用的陽極材料集中在鋁合金和鎂合金上，普遍採用合金化的方法進行性能最佳化，取得了顯著的成效，但是仍然有改進的餘地。所採用的合金元素，如Zn、Bi、Ga、Mg、In等，其作用機理沒有統一的解釋，合金化元素的範圍隨著人們對金屬元素認識的提高可以進一步擴大。研究表明，引入稀土元素，對金屬材料微觀晶相結構的細化具有一定的作用，對海水電池，鋁陽極和鎂陽極的效率仍然值得改進提高；與此同時，陽極材料有進一步拓展的可能，如鐵電極的性能也出現少量的報導。電極的形狀對性能也有影響，如陽極金屬電極由粉壓型改為薄板型，還在嘗試楔型、顆粒狀等。由於海水電池整體研究在國內尚處於基礎階段，可以另闢蹊徑，開展這方面的研究。

（2）電極在實際電池體系中的電化學過程動力學機理的研究方法缺乏創新性的工作。普遍採用三電極電化學系統恆流或恆壓法研究單個電極性能，這種狀態下的電極性能與實際電池中的極化特點有區別，因此不能簡單地以三電極體系的研究結果代替實際電池中電極的極化性能。對電池性能的研究，還停留在充放電性能等巨觀性能指標的研究方面，對電極表面微觀電化學過程，缺乏原位同步跟蹤的方法，對電解液中離子的運動也缺乏深入的了解，當然這也是受微觀研究手段、水平及電解液多相體系複雜等因素制約的。這一現狀影響了對電極過程動力學的研究，因此不少電池即使在實際中已經得到了套用，但總有些問題難以從根本上得到解決，如鏗電池的安全性問題，陽極金屬的效率等等，需要做深入的理論探討。當然也可能有某些工作成果出於經濟利益不便公開，但從實際套用現狀看，仍然有許多基礎性的工作要做。

（3）電解質對放電性能的影響以及電解液控制系統。由於使用天然海水，海水的性質對電池性能有較大影響，如鹽度、溫度、流速等，為減少影響，需要對電解液系統進行控制和最佳化，這一工作對電池性能的最佳化具有顯著的意義，如美海軍為用於重型魚雷的Al/AgO電池研製了輔助系統—電解液補充管理系統。因為對於工作時間較長的此類電池，一方而要排除反應產物和熱量，同時還要控制鹼溶液濃度和鋁酸鹽濃度。電池工作一段時間後，開始排放電液，以補充NaOH的濃度（50%），同時降低產物鋁酸鹽的濃度，這一系統能夠使體積能量和能量密度改善60%~70%，這也是海水電池的特點之一。

（4）海水電池整體控制最佳化系統。電池的開發研究是一個系統工程，不僅僅局限於電極材料、充放電性能和電解液等方面，還包括完善的控制系統，對海水電池更是如此。對電池電能的利用也存在一個能量轉化控制系統，如長壽命浮式海水電池，主要用於收集如海水流速和海底相貌等海洋海況的性能指標隨時間的變化信息。這類小型探測航行體用AI/DOS溶氧電池聯合一個可變負載的鉛酸電池構成動力系統，整個裝置通過浮台固定在海面上，電池置於浮標下部，由相關的感測器作為測試和數據貯存的主要單元，隨時間定期自動測試和存貯數據，裝置能提供100kwh能量。在這樣一個系統中，海水電池是能量提供體，而鉛酸電池起一個能量轉換和貯存作用，這樣防止了海水電池的性能波動對探測裝置性能的影響，電池的結構（雙堆極）和電極形狀等的最佳化均會改善電池的綜合性能，這方面的工程技術問題也是需要下大力氣研究的內容。